牛麗萍 ，張廷安 ，周愛平 ，呂國志 ，赫冀成

(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819；2. 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點實驗室，沈陽 110819)

氧化鎂作為一種重要的無機化工產(chǎn)品，由于其具有光、電、磁等方面的特殊性能，在制藥、電子、熒光顯示器、鐵電材料等領(lǐng)域均有潛在應用價值。氧化鎂還應用于超導膜材料的基板和鋰離子電池。除此之外，超細氧化鎂還廣泛用于殺菌劑、吸附劑和催化劑。

目前，對超細氧化鎂的制備的研究較多，也取得了一定的進展。制備超細氧化鎂粉體的方法主要是以噴霧熱解等新方法為代表的物理法，生產(chǎn)的氧化鎂晶粒存在粒子形狀難以控制及夾雜等問題，近些年溶膠?凝膠法發(fā)展迅速，但該法的氧化鎂易發(fā)生不均勻形核，原料成本高；激光氣相法、化學氣相沉積法反應條件、反應氣氛容易控制，易于得到均勻、高純的納米顆粒，但工藝技術(shù)復雜，能耗高。處于研究中的還有利用硫酸鎂還原熱解制備氧化鎂的研究[1?6]，在實驗室制備出純度達到99%以上，平均粒徑為40 nm的單分子氧化鎂顆粒。最新的研究主要集中在氧化鎂形態(tài)和表面活性等方面[7?8]。

盡管制備納米氧化鎂的方法和采用的原料多種多樣，而實際能夠應用于工業(yè)生產(chǎn)的并不多，主要是成本投資方面的問題；另一些尚處于實驗室研究階段，工藝穩(wěn)定性和純度和粒度的調(diào)控還處在探索階段。我國高純氧化鎂粉體產(chǎn)品薄弱，急需進行開發(fā)研究，近期資料報道，中國高純氧化鎂粉體市場需求量近 10萬t，而國內(nèi)產(chǎn)量僅1萬t左右，缺口相當大。

基于低成本原料和面向工業(yè)化前景的制備高純氧化鎂粉體技術(shù)的開發(fā)，將對電子、國防、航天和高級陶瓷以及其他相關(guān)行業(yè)的發(fā)展起到促進作用[9]。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)海綿鈦一般采用 Kroll法，但該方法是采用氯化鎂電解的方式實現(xiàn)鎂和氯的循環(huán)的，電解氯化鎂設備投資高、能量消耗大。因此，我國相當一部分海綿鈦的生產(chǎn)企業(yè)，直接購買四氯化鈦作為原料，鎂還原四氯化鈦制取海綿鈦，氯化鎂作為副產(chǎn)品，往往成為廢棄物，且熔融MgCl2攜帶的熱能也白白浪費。

本文作者基于一種利用海綿鈦生產(chǎn)過程中蒸餾工序段產(chǎn)生的熔融氯化鎂熱態(tài)直接熱解反應，制備高附加值的超細氧化鎂和副產(chǎn)物氯氣的新工藝。該方法實現(xiàn)了短流程、低成本制備超細氧化鎂。對于全流程生產(chǎn)海綿鈦的企業(yè)，副產(chǎn)品氯氣可用于加碳沸騰氯化工序。而對于外購 TiCl4原料的企業(yè)，制備的超細氧化鎂粉體可作為產(chǎn)品直接銷售，提高經(jīng)濟效益，氯氣也可直接液化形成氯產(chǎn)品。該工藝原料來源豐富，成本低廉、工藝簡單，特點是可充分利用熔融氯化鎂的余熱資源，工業(yè)化前景廣闊[10?11]。

1 實驗

1.1 實驗試劑、儀器和裝置

試劑：純度為 99.9%無水氯化鎂(分析純試劑)、工業(yè)用氧氣和氮氣，純度＞99.999%。

儀器設備：GSL?1700X?V80型管式熱解爐，ZK?82B型真空干燥箱，JA2103型電子天平等。

實驗裝置如圖1所示。

分析與檢測設備：Prodigy XP型全譜直讀型等離子發(fā)射光譜儀(美國利曼 Leeman公司)，PW3040/60型X射線衍射儀(荷蘭帕納克PANALYTICAL公司)，JSM?6360LA型掃描電子顯微鏡和能譜儀(日本電子)。

1.2 實驗方法

1.2.1 熔融MgCl2直接熱解實驗

首先將管式熱解爐溫度升至預定值，然后將盛有無水氯化鎂的剛玉瓷舟置于管式爐恒溫帶處，待溫度穩(wěn)定后(約1 min)再向管內(nèi)通入氧氣和氮氣，待達到預定熱解時間后，取出剛玉瓷舟并收集爐管中氣相反應的產(chǎn)物進行對比分析。將產(chǎn)物經(jīng)水化除去水溶性雜質(zhì)?未反應完全的MgCl2后，經(jīng)過濾得到MgO粉末放入馬弗爐中低溫焙燒，得到w(MgO)＞99.0%的高純氧化鎂。分析檢測過程中應嚴格注意樣品的防潮性，以防止未熱解的MgCl2吸潮影響實驗結(jié)果的準確性。

熔融MgCl2熱解的主要反應式如下：

圖1 熔融態(tài)氯化鎂熱解的實驗裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis experimental set-up for molten magnesium chloride: 1—N2 gas bottle; 2—Gas flowmeter;3—O2 gas bottle; 4—Temperature controller; 5—Corundum porcelain boat; 6—Quartz furnace tube; 7—Cl2 absorption bottle

1.2.2 熱解效率的計算

氯離子含量的測定：本實驗中氯含量采用滴定法檢測，首先使用硝酸溶液溶解熱解產(chǎn)物，而后使用蒸餾水將1 mL溶解液定容至20 mL，滴入(0.1%)酚酞指示劑 2～3滴以及(5%)K2CrO4溶液 2～3滴，而后使用0.05 mol/L的AgNO3滴定溶液至磚紅色，讀取AgNO3用量(mL)；根據(jù)使用的硝酸銀量計算產(chǎn)物中的氯離子含量。

利用分析得到的不同條件下熔融 MgCl2熱解效率，熱解效率計算式如下：

式中：η為氯化鎂熱解率，%；m(Cl)為產(chǎn)物中氯離子質(zhì)量，g；和分別為未反應和已反應的MgCl2的質(zhì)量分數(shù)，%，+=1；MCl2和MMgCl2分別為Cl2和MgCl2的相對分子質(zhì)量，g。

1.3 分析及表征

產(chǎn)物中 MgO樣品的相、晶體結(jié)構(gòu)和微粒大小和形貌，采用荷蘭帕納克 PANALYTICAL公司的PW3040/60型 X 射線衍射儀與日本電子的JSM?6360LA型掃描電子顯微鏡進行表征。

2 熱力學計算

2.1 標準狀態(tài)下的吉布斯自由能變與平衡常數(shù)

對反應式(1)在標態(tài)下進行熱力學計算(見圖 2)，得出結(jié)論：當溫度高于800 K時，無水氯化鎂直接熱解反應的標準吉布斯自由能呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，最小值出現(xiàn)在1 000 K附近，在該溫度附近反應的平衡常數(shù)達到最大，ln K為3.4左右。

2.2 非標準狀態(tài)下的平衡氯氣分壓與溫度和氧勢的關(guān)系

反應過程中反應物O2、產(chǎn)物Cl2是以氣態(tài)存在的，因此氣體分壓對氯化鎂熱解也會造成一定的影響，本文作者計算了不同溫度、不同氧氣分壓下的氯化鎂熱解過程平衡的起始反應氯氣分壓(見圖3)。

圖2 氯化鎂熱解反應的標準吉布斯自由能變和平衡常數(shù)與溫度變化關(guān)系曲線Fig. 2 Relationships among standard Gibbs free energy,equilibrium constant and temperature

圖3 不同溫度及氧分壓條件下氯化鎂熱解過程平衡的氯氣分壓曲線Fig. 3 Curves of equilibrated chlorine partial pressure during magnesium chloride pyrolysis under conditions of different temperatures and oxygen partial pressures

由此可以得出結(jié)論：與熱力學計算的結(jié)果一致，即隨著輸入氧分壓的增加和產(chǎn)物 Cl2分壓的降低，反應向生成MgO方向移動。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解溫度對熔融氯化鎂熱解率的影響

考察在輸入氧分壓為 0.08 MPa、反應時間為 30 min條件下不同熱解溫度對熔融態(tài)氯化鎂熱解率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 反應溫度對熔融氯化鎂熱解率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on pyrolysis rate of molten MgCl2

反應溫度對熔融氯化鎂熱解率影響的分析表明：當輸入氧氣分壓和反應時間一定時，隨著反應溫度的升高，氯化鎂的熱解率明顯增高。

3.2 熱解時間對熔融氯化鎂熱解率的影響

圖5所示為反應溫度1 000 ℃，輸入氧分壓為0.08 MPa條件下熱解時間對熔融氯化鎂熱解率的影響。

圖5 反應時間對無水氯化鎂熱解率的影響Fig. 5 Effect of reaction time on pyrolysis rate of molten MgCl2

實驗結(jié)果表明，隨著熱解時間由 10 min增加到50 min，產(chǎn)物中的氯含量逐漸減小，熔融MgCl2熱解率逐漸升高，但是到了反應后期，無水氯化鎂的熱解率無明顯提高。從化學反應動力學分析可知：隨著反應時間的增加，化學反應的進行程度增加；但是當反應進行到一定程度時，再增加反應時間，化學反應的進行程度增加的趨勢變緩。

3.3 輸入氧氣分壓對熔融氯化鎂熱解率的影響

圖6所示為輸入氧氣分壓對熔融氯化鎂熱解率的影響(反應溫度1 000 ℃，反應時間50 min)。

圖6 氧氣分壓對熔融氯化鎂熱解效率的影響Fig. 6 Effect of oxygen partial pressure on pyrolysis rate of molten MgCl2

反應過程中控制總的氣流量為2 L/min，氧氣相對于反應物化學計量是過量的，隨著輸入氧分壓的增大，熔融氯化鎂的熱解率增加，但趨勢不十分明顯。與熱力學計算的結(jié)果一致，即在反應過程中適當增加 O2的分壓，并及時排除反應產(chǎn)生的Cl2來降低Cl2的分壓，可以在一定程度上促進反應向正向進行。

綜合考慮熔融氯化鎂的熱解率，獲得熔融MgCl2熱解適宜的工藝條件如下：熱解溫度為1 000 ℃，熱解時間為50 min，熱解輸入氧分壓為0.08 MPa，此時，氯化鎂的熱解率可達93.5%。

3.4 樣品表征

3.4.1 XRD表征

不同輸入氧分壓條件下熱解產(chǎn)物的 XRD分析譜線如圖7所示。由圖7可以看出，不同輸入氧分壓下熱解產(chǎn)物的 XRD峰位置與 MgO標準譜的峰位置(2θ=37.0°、43.0°、62.4°、74.8°、78.7°)[4]完全吻合，說明通氧直接熱解后生成了立方面心晶體結(jié)構(gòu)的MgO 晶體，α=β=γ=90°。且隨著輸入氧分壓的提高、MgCl2衍射峰逐漸消失，氧化鎂相的衍射峰不斷增強。在1 000 ℃、反應時間為50 min，輸入氧分壓為0.08 MPa條件下，XRD譜線上未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明制備的氧化鎂純度很高，沒有其他雜質(zhì)晶體形成。衍射峰峰型尖銳，基底平滑，峰寬很窄，在2θ=43.04°時氧化鎂的特征峰相對強度很高，說明其晶形完整。

圖7 1 100 ℃、50 min和不同輸入氧分壓條件下熱解產(chǎn)物的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of pyrolysis product at 1 000 ℃, 50 min and different oxygen partial pressures: (a)0 MPa; (b)0.02 MPa;(c)0.05 MPa; (d)0.08 MPa

3.4.2 SEM表征

圖8(a)顯示在熱解溫度1 000 ℃、熱解時間為50 min、輸入氧分壓為0.08 MPa條件下得到的剛玉瓷舟中的氧化鎂粉體的SEM像。氯化鎂在1 573 K的溫度下，飽和蒸氣壓就可達到48.9 kPa，近似等于大氣壓的一半。表明在氯化鎂沸點以下，就可能發(fā)生氯化鎂與氧氣的氣相反應。將熱解反應中氣相反應的產(chǎn)物收集，并采用SEM進行表征(見圖8(b))。能譜分析表明：圖 8(a)產(chǎn)物中含有極少量未反應完全的MgCl2，生成物 MgO粉末顆粒的粒徑大小分布較寬，平均粒徑為2～3 μm，粒子團聚嚴重。由于熱解過程中，在MgCl2熔體表層和內(nèi)部反應動力學條件不同，造成晶粒形核和長大條件難以調(diào)控。未反應完全的MgCl2具有很強的吸濕性，短時暴露在空氣中即會凝聚成塊。

圖8(b)中氣相反應制備的 MgO產(chǎn)物在高倍下顆粒均勻細小，由亞晶構(gòu)成，平均粒徑為80～100 nm，為不規(guī)則六面體形狀，且結(jié)晶較完善、分散性好。

本研究為采用熔融MgCl2制備納米級MgO粉末提供了新思路，通過對反應器的改進和對反應條件的優(yōu)化，可進一步提高純度和減小顆粒的平均粒徑，制備出高純納米MgO粉體。

圖8 剛玉瓷舟中和氣相反應產(chǎn)物的SEM像Fig. 8 SEM images of product in corundum boat(a)and by gas phase reaction(b)

4 熱解過程的動力學分析

4.1 輸入氧分壓的影響

輸入氧分壓對熱解效率影響的實驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同氧氣分壓下無水氯化鎂的熱解效率Fig. 9 Pyrolysis rate of molten MgCl2 at different oxygen partial pressures

氣體流量為2 L/min、反應溫度為1 000 ℃條件下氧氣分壓增加，熱解效率明顯提高。熔融MgCl2中熱解速率表達式為

式中：k為反應速率常數(shù)；p(O2)為氧氣的分壓；a(MgCl2)為熔體中MgCl2的活度；n、m為待定指數(shù)。圖10表明，在不同的輸入氧分壓下，熱解效率與時間成直線關(guān)系，即dn/dt為常數(shù)。每次試驗，p(O2)為一定值，而熔融MgCl2的量則隨著反應的進行不斷地減少，熔融MgCl2為分析純試劑，質(zhì)量總量變化，但活度系數(shù)并不隨時間而改變，上式可簡化為

從式(5)可知，對于熔融MgCl2熱解反應，可認為對輸入氧分壓p(O2)為零級反應[12?13]。

4.2 溫度的影響

溫度對熱解效率速率影響的實驗結(jié)果如圖 10所示。溫度升高，熱解效率提高。根據(jù)圖10中的數(shù)據(jù)和式，可求得各溫度下的反應速率常數(shù)值，根據(jù)Arrhenius公式：

圖10 不同溫度下無水氯化鎂的熱解效率與反應時間的擬合曲線Fig. 10 Fitting curves of pyrolysis rate of molten MgCl2 and reaction time at different temperatures

式中：Ea為反應表觀活化能；A為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為反應溫度。

對式(7)兩側(cè)分別取對數(shù)，可得

根據(jù)不同溫度下反應速率常數(shù)與對應的 1/T作圖，進行線性回歸，不同的階段，反應的速度常數(shù)與溫度的關(guān)系式分別為

不同的階段，反應的速度常數(shù)k與溫度的關(guān)系式分別為

計算不同控制階段的表觀活化能和頻率因子，將其列入表1中。

表1 動力學方程相關(guān)參數(shù)的計算結(jié)果Table 1 Calculation results of relevant parameters for kinetic equation

熱解反應分為不同控制階段，反應初期為化學反應速度控制，10 min后轉(zhuǎn)為由化學反應速度和擴散速度混合因素控制。表明隨著時間的推移，多相反應從一個速率范圍轉(zhuǎn)變到另一個速率范圍，同一反應過程前期、中期和后期的反應機理和表觀活化能的改變是樣品特性的變化所致[14]。

5 結(jié)論

1) 熔融 MgCl2通氧直接熱解可以制備出高純氧化鎂。氧化鎂粉體粒度均勻，平均粒徑在80～100 nm，為不規(guī)則六面體形狀。提高熱解溫度、延長熱解時間和增大輸入氧分壓對熱解率提高均能起到強化作用，使MgCl2熱解率的進一步提高成為可能。

2) 動力學研究表明：熔融MgCl2直接熱解反應分為不同的控制階段，化學反應控制階段表觀活化能為93.98 kJ/mol，擴散與化學反應混合控制表觀活化能為26.4 kJ/mol。

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