魏廣葉，曲景奎 ，齊 濤 ，鄭裕東，郭 強

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2. 中國科學院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190；3. 中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程院重點實驗室，北京 100190)

鉻鹽是無機鹽的主要品種之一，主要包括紅礬鈉、鉻酸酐、重鉻酸鉀、重鉻酸銨、堿式硫酸鉻、氧化鉻等[1]。目前，中國鉻化合物產量已占全球的 40%[2]。鉻鹽生產的主要方法是鉻鐵礦氧化焙燒法。最早實現工業(yè)化的是有鈣焙燒法，已經實施和正在進行試驗的新技術[3]，包括無鈣焙燒法[4?7]、鉀堿液相氧化法[8?10]、碳素鉻鐵?鉻酸鈉聯(lián)合法[11?12]、鉻酸鈉?碳素鉻鐵聯(lián)合法[13]、熔鹽法[14]等。

隨著研究的深入，脫除浸出液中的鋁、硅等雜質，成為提高鉻酸鹽浸出液的純度的關鍵。因此，降低鉻酸鹽浸出液的雜質含量，對于提高產品質量和促進產業(yè)發(fā)展具有重要意義。為降低鉻酸鹽堿性液中的鋁酸鹽含量，主要方式有：一是固相法，即在焙燒熟料過程中，生成鋁酸鹽或者鋁的復鹽，從而將鋁固定在渣相中；二是液相法，即針對不同的焙燒技術下得到的鉻酸鈉浸出液，可采取加入鈣/硅化合物等生成復鹽沉淀法，或者水解生成氫氧化鋁沉淀法等方法脫除溶液中的鋁。

1 固相法

1.1 有鈣焙燒

有鈣焙燒法的主要原理是加入填料鈣質填料進行氧化焙燒，即將鉻鐵礦同純堿、含鈣填料(石灰石、白云石等)、返渣(循環(huán)鉻渣)混合均勻后，在回轉窯內通空氣氧化焙燒，熟料經浸濾、中和、酸化、蒸發(fā)、結晶制得重鉻酸鈉。添加鈣質填料可以稀釋爐料，提高氧的擴散速度，提高轉化率；防止 Na2CO3-Na2CrO4低共熔物在窯壁的結圈。同時，鉻鐵礦中的氧化鋁、氧化硅和氧化鐵等與氧化鈣形成化合物，降低堿耗，避免或者減少了熟料浸出液中 NaAlO2或者 Na2SiO3的含量。其中，焙燒熟料中的鋁化合物，主要包括鋁酸鈣、鋁硅酸鈉、鋁硅酸鈣、鐵鋁酸鈣等。CaO與Fe2O3、Al2O3首先生成亞鐵酸鈣和鋁酸鈣；達到熔化溫度后，生成4CaO·Al2O3·Fe2O3和6CaO·2Al2O3·Fe2O3。當氧化鋁與氧化鐵的比值大于某個值時，主要產物為5CaO·3Al2O3。CaO 與 SiO2、Al2O3可形成 2CaO·SiO2、3CaO·SiO2和 CaO·SiO2·Al2O3等[15]。

1.2 少鈣焙燒

少鈣焙燒法通過提高鉻礦和堿用量，增加返渣用量，提高轉化率；減少填充劑如白云石和石灰石的用量，從而減少了渣中鋁酸鈣、硅酸鈣等的生成，降低了渣量。同時，為了盡可能提高堿利用率，可選擇入窯料，控制SiO2和Al2O3摩爾比，生成不溶于水的鋁硅酸鹽。也可以將鉻礦、堿、返渣和少量消石灰混合后造粒焙燒，熟料鉻轉化率高，不結窯[16]。錦州鐵合金集團有限公司[17]采用少鈣高堿法，在焙燒窯中進行氧化焙燒。相對于有鈣焙燒，少鈣焙燒過程中，堿耗增加，熟料浸出液中NaOH含量由14.7 g/L增加至19.2 g/L，同時Al2O3含量由1.8 g/L增加至3.1 g/L。

采取有鈣焙燒法和少鈣焙燒法，有利于降低溶液中鋁酸鹽的含量。但是，有鈣焙燒法產生大量鉻渣，平均每噸紅礬鈉產生2～3 t鉻渣；少鈣焙燒可將每噸紅礬鈉鉻渣排放量降至 1.5 t[1]。鉻渣含六價鉻高達1%～1.5%(以 Cr2O3計)，特別是含有以固溶體存在的酸溶性六價鉻。鉻渣長期堆放，占用大量的土地資源，所含的六價鉻受雨雪淋浸而溶出，造成嚴重的環(huán)境污染。無鈣焙燒排放鉻渣量小(0.8 t每噸紅礬鈉)[1]，將逐漸取代有鈣和少鈣焙燒。

1.3 無鈣焙燒

1.3.1 少堿多步焙燒法

在無填料情況下，多步焙燒有利于提高堿利用率，降低堿耗。同時在焙燒過程中，由于每一步的堿量相對較少，氧化鋁易于生成鋁硅酸鈉，進入渣相；僅有少量鋁酸鹽進入液相。少堿無鈣焙燒的反應過程中，鉻鐵礦中Al2O3和SiO2首先生成NaAlO2和Na2SiO3，進一步反應生成鋁硅酸鈉，少堿焙燒生成鈉霞石NaAlSiO4(式(1)～(3))[4]。

多步焙燒法主要是通過控制加入碳酸鈉的化學計量百分比、焙燒溫度和時間、浸出熟料所用溶液的pH值，使鋁相化合物基本上都進入渣相中，從而控制浸出液中的鋁酸鹽含量。多步焙燒法在一定程度上降低了堿耗，如德國拜耳公司的三燒三浸法[18]，堿耗降至理論量的50%左右；國內的企業(yè)如重慶民豐化工的兩段焙燒法[19]，堿耗量略高于理論量；新疆沈宏集團的少堿三燒三浸法[20]，堿耗降至理論用量的80%。但多步焙燒使焙燒工序的時間延長，降低了單位時間的鉻鐵礦處理量，增加了焙燒工序的能耗。多步焙燒法可有效除鋁，但是成本較高。

1.3.2 添加無鈣填料

無鈣焙燒可能會形成鉻酸鈉?碳酸鈉的低共熔物，以及較低熔點的硅酸鈉等，高溫熔體粘附在鉻礦顆粒表面，阻止鉻礦的進一步氧化，并引起結圈。因此，添加適當的無鈣填料有利于避免回轉窯結圈。

熟料浸出后的鉻渣經分選后，可作為填料返回焙燒工序。鉻渣中的成分有未反應的鉻鐵礦Mg(Cr,Fe,Al)2O4)、鎂鐵礦 Mg(Fe,Al)2O4)、方鎂石MgO、鋁硅酸鎂鈉和無定形物質。鉻渣通過分選，除去熔點較低的無定形物質，粗渣如鎂鐵礦和方鎂石返回焙燒以充當填料。甘肅錦世化工[21?22]以返渣為填料，加入量為鉻鐵礦質量的2倍，爐料不結圈。

除返渣外，鎂質礦物也可單獨作為無鈣填料，包括菱苦土、菱鐵礦、方鎂石礦、水鎂石或合成的氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂[23]。鎂質填料熔點高、化學惰性和易回收反復利用。鎂質填料在高溫下分解生成氧化鎂，部分氧化鎂與鋁和硅等發(fā)生反應，足堿焙燒時生成鋁硅酸鎂鈉Na4MgAl2Si3O12(式(4)～(6))[4]，另外，還可能生成鎂鐵礦Mg(Fe, Al)2O4，將鋁固溶在晶格內，減少了可溶性鋁/硅酸鹽的生成量，降低堿耗；同時，生成物以及游離存在的方鎂石熔點較高，可避免結圈。

另外，無填料焙燒時，鉻渣主要成分為鈉霞石NaAlSiO4。而鈉霞石 NaAlSiO4分子中 SiO2和 A12O3的摩爾比為2?？刂剖炝现锌扇苄凿X、硅酸鹽的含量，則需控制焙燒過程中SiO2和Al2O3的摩爾比。由于鉻礦中鋁硅成分存在較大差異，難以直接通過選擇不同礦源控制SiO2和Al2O3達到目的。因此，可采取適當添加含硅或者鋁物質的方式，調整焙燒過程中 SiO2和 Al2O3摩爾比，盡可能地使鋁硅生成不溶的鋁硅酸鈉和鋁硅酸鎂鈉。添加含硅原料，可選用各種含硅物質，硅砂、石英巖、硅藻土、硅膠、蛇紋巖、橄欖巖、粘土等，控制無鈣焙燒熟料中SiO2和Al2O3摩爾比在1.5～2.0之間。針對高硅的鉻鐵礦，可選用氫氧化鋁、水合氧化鋁、活性氧化鋁、低硅鋁土礦或者鋁酸鈉等，以控制 n(SiO2)/n(Al2O3)在 1.5～2.5之間，生成不溶的鋁硅酸鹽[24]。

鉻鐵礦、堿與含鋁或者硅物質共同焙燒，需要嚴格控制堿加入量。堿量提高，有利于提高鉻的轉化率，但比值過高，礦中雜質 Al2O3、SiO2同苛性鈉的反應也增加使堿利用率明顯下降。因此，德國拜耳公司提出添加鋁硅預燒法[25]。在鉻鐵礦與堿混合之前，根據鉻鐵礦成分的差異，選擇性添加鋁或者硅化合物，并控制 n(SiO2)/n(Al2O3)在 1.5～2.0 之間，于 800～1 000 ℃進行預燒，然后再進行氧化焙燒，鉻轉化率高，液相鋁含量低。

添加無鈣填料可有效避免窯爐結圈，有利于降低堿耗；采用添加含鋁硅原料和返渣的方法，調整n(SiO2)/n(Al2O3)比值[24?25]，熟料浸出液中的鋁含量鋁低于 1%。但是返渣和填料的總量均在鉻鐵礦質量的的2倍以上[21?25]，焙燒能耗較高。同時，鉻的氧化率略低，排放的鉻渣的氧化鉻含量在10%以上。

1.3.3 造粒焙燒

鉻鐵礦添加堿化合物或者粘土等進行造粒，可提高鉻鐵礦的成球效果，增強球團的強度[26?27]，可用于制備鉻鐵的預處理工序。

將鉻鐵礦或者鉻鐵精礦與堿及部分鉻渣混合后，添加促進劑如硝酸鈉、氫氧化鈉等造粒、烘干，在回轉窯中進行氧化焙燒，可有效地提高鉻酸鈉的轉化率，并防止爐料在回轉窯中結圈[28?29]。如天津化工設計院的造粒焙燒工藝[30]，焙燒溫度為1 050 ℃，反應時間僅為10～20 min，鉻轉化率達到95%以上，無結圈現象。

無鈣焙燒造粒法專利中并沒有明確鋁相化合物的生成以及濾液中鋁相化合物的含量。然而，造粒法中使用了過量的堿，并加入NaOH等，在提高焙燒過程中鉻轉化率的同時，可能會提高可溶性 NaAlO2生成量，其具體含量與鉻鐵礦造粒的配堿量以及焙燒溫度等相關。

1.4 冶金?化學聯(lián)合法

冶金?化學聯(lián)合法，即碳素鉻鐵?鉻酸鈉聯(lián)合法，是一種新興的技術。傳統(tǒng)的方法原料為鉻鐵礦，而聯(lián)合法則以碳素鉻鐵為原料，屬于間接制備鉻鹽的技術。其原理是在火法冶煉碳素鉻鐵過程中使鋁硅等雜質進入冶煉渣中，抑制后續(xù)反應過程中鋁雜質的浸出。

傳統(tǒng)方法是將碳素鉻鐵和燒堿混合后氧化焙燒，鉻的轉化率達到90%[11]。高溫高壓堿浸法[31?32]可得到含鋁雜質較少的鉻酸鹽或者重鉻酸鹽溶液，同時存在的水合氧化鐵或水合氧化鐵、氧化鉻的混合物。另外，碳素鉻鐵也可采用酸溶法[33?35]。以雜質量低于 1%高碳鉻鐵為原料，經硫酸溶解、酸化，溶液中僅有微量的鋁離子，調節(jié)pH值可制備氫氧化鉻。

碳素鉻鐵法中，后續(xù)溶液中的雜質含量與鉻鐵的雜質成分密切相關。鉻鐵雜質較高時，焙燒熟料浸出后，堿性液中鋁含量接近10 g/L[11]。同時，溶液中的雜質含量與后續(xù)工藝的處理方式相關。碳素鉻鐵堿熔法與鉻鐵礦的直接堿熔法相似，浸出液中鋁雜質含量仍然取決于堿熔的方式包括配堿量、溫度及附加劑的添加等。酸溶法處理量小，溶液中三價鉻濃度高于12 g/L，調節(jié)pH值后形成氫氧化鉻膠體，難以過濾和洗滌。而高溫高壓堿浸法流程短，成本低廉，已經中試成功，有望實現工業(yè)化應用[32]。

1.5 熔鹽法

熔鹽法是用大量的燒堿配以硝酸鈉與鉻鐵礦焙燒的方法。1份鉻礦配以1.8～5.0份的燒堿，0.32～0.6份的硝酸鈉，在500～600 ℃進行焙燒。焙燒料在高溫下呈熔融狀，使高溫物流入水中，降溫并溶解。提高鉻的轉化率達99%，渣量減少至有鈣焙燒工藝的17%[14]。熔鹽法的缺點是堿耗高；同時，大量堿與雜質反應生成鋁酸鹽和硅酸鹽，進入熟料浸出液中。

1.6 鉀堿液相氧化法

中國科學院過程工程研究所 ZHANG等[8?10]發(fā)明了鉀堿亞熔鹽液相氧化工藝生產氧化鉻，在流動性良好的亞熔鹽介質中強化氣?液?固反應，可大大降低反應溫度，鉻渣的排放量僅為傳統(tǒng)工藝的1/5，同時，鉻的回收率可提高至99%。為強化氧化過程，采用引入硝酸鈉[36]、加壓浸出[37]等方式，液相氧化過程轉化率高，反應溫度比傳統(tǒng)工藝低。

在亞熔鹽溶出過程中，部分鋁和硅會形成鋁硅酸鹽，進人渣相，同時，由于大量的氫氧化鈉介質的存在，導致浸出液中的雜質含量急劇上升，堿性液中的鋁(以 Al2O3計)達到約 20 g/L[38?39]。所以，高堿濃度下如何脫除液相中的鋁雜質是液相氧化法的重要的步驟。

鉻酸鹽的制備方法還有很多，如電解氧化法、水熱浸煮法和次氯酸鈉法等，但是，均為正在實驗室進行的技術，要實現工業(yè)化試驗，還有很多未解決的問題。

2 液相法

液相法指堿熔法熟料浸出液中的鋁雜質地脫除，脫鋁方法與溶液的堿含量和鋁酸鹽含量密切相關。對于傳統(tǒng)工藝來說，有鈣焙燒浸出液雜質含量很低；少鈣焙燒控制條件，也可得到只含微量雜質的浸出液；無鈣焙燒堿介質為碳酸鹽，雜質含量相對較高，尤其是鋁含量在10 g/L左右[40]，如表1所列。而化工?冶金法的碳素鉻鐵堿法焙燒與無鈣焙燒的雜質含量接近。在鉀堿液相氧化法中，堿介質為燒堿且濃度較高，堿性浸出液中的鋁可達20 g/L。熔鹽法浸出液中亦含有大量燒堿，鋁雜質濃度高，可以參考液相氧化法的除雜質方法。因此，溶液法主要針對無鈣焙燒得到的熟料浸出液和液相氧化法的浸出液進行討論，即分為碳酸鹽介質?低堿濃度脫除鋁和氫氧化鉀(氫氧化鈉)?高堿濃度脫除鋁兩個部分。

2.1 碳酸鹽介質?低堿濃度脫除鋁

2.1.1 加入硅化合物脫鋁

在鉻酸鹽堿性液中加入可溶性的硅化合物(水玻璃、正硅酸鹽、偏硅酸鹽、硅酸等)，硅酸根離子和鋁酸根離子結合生成難溶解的鋁硅復雜絡合離子(式(7))，經過濾以鈉硅渣的形式除去。

美國聯(lián)合化學公司[41]在含有雜質鋁酸鹽和硅酸鹽的鉻酸鈉水溶液中連續(xù)加入過量的、可溶性的硅化合物，可將雜質與鉻酸鈉溶液分離。在常壓下，控制溫度在95～112 ℃(沸點溫度附近)，調節(jié)合適pH，一般在0.25～5 h內可將溶液中鋁全部脫除。此沉淀物易于過濾，脫除鉻后可用于制造沸石或者高溫氧化的催化劑等。

表1 不同焙燒工藝所得浸出液中各種成分及含量Table 1 Composition of leaching liquor from different roasting processes

此方法簡單可行，缺點是硅化合物的加入會增加溶液黏度，鋁含量較高時，易導致鋁硅酸鹽的過濾速度變慢；同時控制沉淀條件在沸點附近，高濃度的鉻酸鹽溶液蒸發(fā)可能產生大量含鉻水蒸汽，會造成環(huán)境污染。

2.1.2 氫氧化鋁沉淀法

水解生成氫氧化鋁沉淀法，主要原理是降低浸出液的 pH值，促使鋁酸鈉發(fā)生水解作用析出氫氧化鋁沉淀，經保溫熟化徹底脫除鋁。中和除鋁的主要方式有：

1) 加入酸中和

2) 加入鉻酸鹽中和

3) 加入重鉻酸鹽中和

4) 通入二氧化碳除鋁

直接采用加酸中和沉鋁，鋁泥顆粒細小，難以過濾，鉻的帶損也較高，逐漸被其他沉鋁方式所代替。徐紅彬等[42]通過計算在25 ℃時，混合溶液中[Al(Ⅲ)]和之間的對應關系，控制加壓碳酸化反應的PH值為6.0左右，將溶液中Al(Ⅲ)以氫氧化鋁形式全部脫除。為了克服在無鈣或者添加少量含鈣物質(氧化鈣或者白云石等)焙燒條件下的鋁泥難分離問題，在鐵渣未過濾前，加入硫酸或者堿金屬重鉻酸鹽調節(jié)pH值在6～9之間，使鋁泥和鐵渣一起沉淀，渣易于過濾[43]。此方法工藝簡單、可操作性強，但是進入鐵渣中的鋁泥，不能有效地重新利用。

相對于種分氫氧化鋁，碳分法可在較短時間獲得晶粒粗大，容易過濾的氫氧化鋁[46]。因此，可在鉻酸鈉堿性液中通入二氧化碳，促使鋁酸鈉溶液分解得到氫氧化鋁沉淀(公式(15))。

德國的SPECKETER[47]將鋁礬土和鉻鐵礦與堿混合后焙燒，得到含有大量鋁酸鈉的浸出液。鉻酸鈉浸出液先經高壓蒸煮脫除鋁硅酸鈉，然后在攪拌的同時引入二氧化碳，碳酸化分解、過濾、洗滌，制得純度較高的氫氧化鋁產品。濾液中的碳酸鹽經過蒸發(fā)結晶，可返回用于鉻鐵礦焙燒，工藝流程示意圖如圖1所示。李先榮等[48]將鉻酸鈉堿性液碳化脫釩，得到釩酸鎂沉淀。然后調節(jié) pH值，控制合適的碳化壓力(0.01～5 MPa)、溫度、保溫時間等，使鋁、硅、鐵等雜質生成沉淀，得到雜質小于 5×10?6的料液。李小斌等[49]采用碳酸化分解，經兩段分解脫除雜質鋁(圖2)，首先在堿性液中通入二氧化碳，第一段碳酸化分解；固液分離后，進行二段碳酸化分解，細顆粒氫氧化鋁作為一段分解的晶種，產物氫氧化鋁顆粒較大。

低堿體系中，硅化合物黏度較高，加入硅化合物脫鋁適用于鋁含量較低體系；水解氫氧化鋁法工藝簡單，易于操作。傳統(tǒng)的酸中和法成本高，膠狀鋁泥的過濾性和鉻帶損難以解決；種分分解時間長；碳分分解時間短，顆粒粗大，鋁泥含水僅23%～40%；鉻帶損降至(以NaCr2O7·2H2O計)0.05%～0.1%。有效地實現了鉻鋁分離，并有利于鋁泥的綜合回收利用。同時二氧化碳來源豐富，可利用工業(yè)窯氣等，有利于降低成本，該技術已初步實現工業(yè)化生產。

2.2 氫氧化鉀(鈉)介質?高堿濃度脫除鋁

2.2.1 加入鈣化合物脫除鋁

加入鈣化合物可有效地脫除溶液中的鋁雜質。同時得到的沉淀物顆粒較為粗大；易于過濾和洗滌；操作簡單，成本也較為低廉。首先是鈣與鋁酸鈉溶液反應生成鋁酸三鈣，然后有硅存在的條件下可能與硅結合形成水化石榴石。加入氧化鈣或氫氧化鈣主要反應方程式為

圖1 US1760788中除鋁流程示意圖Fig. 1 Flow diagram of aluminum removal process in US1760788

圖2 CN101723461A中兩段脫鋁流程示意圖Fig. 2 Flow diagram of two-stage aluminum removal process in CN101723461A

以含堿(以K2O計)160 g/L液相氧化法浸出液為原料，添加氧化鈣[38,50]可除去溶液中的鋁和硅。在KOH-K2CO3-Al2O3-H2O系統(tǒng)中，添加CaO，主要產物為 3CaO·Al2O3·6H2O。系統(tǒng)中引入硅后，有鐵渣存在時，脫鋁硅產物為 Ca3AlFe(SiO4)(OH)8；無鐵渣存在時，生成固相 Ca2.93Al1.97Si0.64O2.56(OH)9.44?？刂茥l件溶液中Al2O3濃度可降至1.89 g/L以下。在50%的氫氧化鉀濃度下，曲景奎等[51]進一步證實了氫氧化鈣具有更好的脫鋁效果。郭為等[52]添加鈣預脫除硅和部分鋁，證實3CaO·Al2O3·6H2O產物的存在，同時，硅存在時可生成水化石榴石 3CaO·Al2O3·xSiO2·(6?2x)H2O。

加入鈣易于脫除鋁，形成易過濾的產物。同時為保證脫除雜質反應的充分進行，必須添加過量的鈣，文獻中控制合適的CaO添加量為理論值的1.2倍[38]。沉淀物3CaO·Al2O3·6H2O部分分解，生成碳酸鈣或微溶于水的氫氧化鈣，可能會在溶液中引入鈣雜質[50]。溶液中鋁硅共存時，沉淀產物中 w(Cr)＜0.7%，鉻帶損相對較少，但是與低堿溶液水解得到的氫氧化鋁相比較，鉻含量仍然較高。

2.2.2 鋁酸鈉結晶?種分氫氧化鋁

鉀堿亞熔鹽液相氧化法中，為避免雜質對鉻酸鉀分離效率的影響，實現體系中鉻鋁的分離，WANG等[53]計算了 KOH-K2CrO4-KAlO2-H2O和 NaOHNa2CrO4-NaAlO2-H2O體系的相圖，并測定了40 ℃和80 ℃時，K2CrO4和KAlO2在KOH中的溶解度。杜春華等[54?55]研究了K2O濃度低于50 g/L的條件下，KOHK2CO3-K2CrO4-Al2O3-SiO2-H2O體系中鋁酸鉀、碳酸鉀混合鹽的結晶行為，證實在線性冷卻條件下，攪拌速率160 r/min，晶種濃度1.12%，轉速270 r/min，亞熔鹽介質中Al的濃度可降至0.98%，亞熔鹽介質的有效凈化。

針對鈉堿亞熔鹽體系[56]，高堿濃度下，鄒興等[57?58]將鉻酸鈉浸出液進行冷卻，得到含NaOH、NaAlO2和Na2CrO4的粗晶，粗晶采用含鉻酸鈉溶液洗滌，得到較純的鉻酸鈉晶體。洗滌液調節(jié)堿濃度在400～600 g/L之間，得到鋁酸鈉體；晶體溶解后，種分并陳化50 h以上，可獲得氫氧化鋁晶體，從而實現鉻酸鈉和鋁酸鈉的完全分離。李莉等[59]借鑒此工藝，在紅土礦堿熔后得到的 NaOH-NaAlO2-Na2CrO4-Na2CO3-H2O體系中，經結晶、純化并溶解，采用二氧化碳強化種分結晶過程，可獲得氫氧化鋁產品。

2.2.3 萃取氫氧化鉀?種分氫氧化鋁

由于在鉀堿亞熔鹽液相氧化清潔生產工藝中，溶液中堿/鋁摩爾比(n(K2O)/n(Al2O3))較高，直接采用種分方式很難使堿性液中氫氧化鋁沉淀析出。而且，對于堿體系，碳分沉鋁生成的大量碳酸鹽還需要苛化，才可重新返回反應工序利用，增加了苛化工序的成本。因此，張盈等[39]和 ZHANG 等[60]研究了 K2O-Al2O3-H2O-CH3OH體系中氫氧化鉀的萃取熱力學平衡。將體系中氫氧化鉀進行萃取，降低溶液堿、鋁的摩爾比，然后利用種分脫除鋁。在此基礎上，針對現場物料成分，采取非連續(xù)兩級逆流萃取工藝，完成了百升級現場試驗驗證，結果表明：鋁酸鉀液經萃取分離氫氧化鉀后，堿、鋁的摩爾比可從3.43下降至1.9左右。然后，可利用種分分解脫除鋁雜質，并得到產品氫氧化鋁。

鋁酸鈉結晶?種分法和萃取氫氧化鉀?種分法兩種工藝主要用于高堿體系如亞熔鹽液相氧化法的熟料浸出液。前者工藝流程較長，主要是冷卻結晶過程，且種分時間長，能耗及成本相對較高。后者與萃取相結合，降低分子比，溶液可在較短時間內水解得到氫氧化鋁沉淀；氫氧化鉀經反萃后，返回亞熔鹽浸出工序重新利用。若能進一步提高萃取劑的利用率，降低成本，應用于堿度較高的體系有很大的優(yōu)勢。

3 展望

進入21世紀以來，德國、日本、英國相繼退出鉻鹽生產行業(yè)，美國也縮小鉻鹽的生產規(guī)模，中國已發(fā)展成為全球鉻化合物產量最大的國家。鉻鹽行業(yè)的發(fā)展，促使鉻鹽企業(yè)不斷的進行技術革新，企業(yè)開始擁有自主知識產權的新技術。鉻鹽工藝的進步，促使生產過程中除鋁方法不斷發(fā)展，同時，除鋁方法還有一些問題需要進一步探討。

1) 鉻鹽生產工藝與脫鋁方法

鋁的脫除方法的選擇是建立在鉻鹽生產工藝基礎上的。研究的重點是有效地降低固相除鋁過程的能耗，并避免結窯。碳素鉻鐵?鉻酸鈉聯(lián)合法，可在冶煉工序過程中使鋁雜質進入渣中，但是能耗相對較高；有鈣焙燒法可有效地降低進入液相中的可溶性鋁的含量，但是有鈣焙燒排放鉻渣中含有致癌物質鉻酸鈣，難以處理。針對現有的工業(yè)化的工藝，無鈣焙燒和液相氧化法排渣量小[8,61]，從經濟指標和環(huán)境指標考慮，都擁有較大優(yōu)勢。同時，我國工信部在《鉻鹽行業(yè)清潔生產實施計劃》中也指出，將在2013年底前淘汰有鈣焙燒工藝，推廣鉻鹽生產工藝包括無鈣焙燒法和液相氧化法。

為避免窯爐結圈，提高堿利用率，無鈣焙燒中少堿多步焙燒法和添加無鈣填料的方法具有較大優(yōu)勢，但是焙燒工序能耗較高；液相氧化法能耗低，溶液堿和鋁含量高，除鋁工藝較為復雜。如果能進一步降低能耗，減少環(huán)境污染，將非常有利于鉻鹽的技術路線調整。

2) 鋁相化合物的生成及綜合利用

固相法除鋁研究較多，渣中鋁主要以鋁硅酸鈉和鋁硅酸鎂鈉存在，部分鋁固溶在鎂鐵礦晶格中，主要用于返渣焙燒，不能單獨回收利用。對于鉻鹽熟料浸出液的脫鋁方法，主要研究重點是從溶液中得到易于分離的鋁相雜質；減少鉻酸鹽夾損，避免產品的二次污染。相對而言，利用碳酸化方式，獲得氫氧化鋁沉淀，易于實現產物的分離和鋁泥的綜合回收利用。同時，為更好地對鉻酸鈉浸出溶液中鋁雜質進行脫除，許多問題還需要進一步研究，如晶種的粒度范圍選擇與產品中鉻酸鈉的夾帶；大量鉻酸鈉的存在對鋁酸鹽水解生成Al(OH)3的動力學的影響；大量鉻酸鹽存在對鋁酸鹽的水解生成的氫氧化鋁的晶型、晶粒生長的影響等。對水解過程進行詳細研究，將有助于拓展鉻鹽副產品的應用，提高鉻鹽生產過程中的綜合效益。

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