譚正德，席鵬飛

（湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭411104）

0 前 言

對(duì)稱芳烴多元羧酸是特種高分子材料合成的主要的中間體.以3，4，3′，4′－聯(lián)苯四甲酸合成的全芳香族聚酰亞胺是迄今為止耐熱耐高溫度樹脂，該聚合物具有良好的柔韌性，高強(qiáng)的物理性能；以3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸合成高強(qiáng)度的枝狀聚酰亞胺樹脂，用作反滲透薄層復(fù)合膜材料；近年來對(duì)稱芳烴多元羧酸研究范圍逐漸拓展到超分子化學(xué)及超分子配體等領(lǐng)域.

目前主要的研究方法有以下兩種：一是由四甲基聯(lián)苯氧化法.該方法原料制備難，要采用昂貴稀土催化劑或反應(yīng)條件苛刻；二是以對(duì)或間）苯二甲酸（酯）鹵代物通過偶聯(lián)反應(yīng)制得聯(lián)苯四甲酸，該方法反應(yīng)條件苛刻，收率低于65%.如以苯二甲酸計(jì)，聯(lián)苯四甲酸的總收率一般低于51%.

目前國內(nèi)對(duì)3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸的生產(chǎn)都是利用間苯二甲酸的硝化、氨基化生成5－氨基間苯二甲酸，然后通過偶合反應(yīng)合成聯(lián)苯四甲酸.

間苯二甲酸在混酸的條件下發(fā)生硝化反應(yīng)生成5－硝基間苯二甲酸，用硫化鈉還原5－硝基間苯二甲酸上的硝基生成5－氨基間苯二甲酸.制備5－氨基間苯二甲酸的重氮鹽溶液，用硫酸銅、濃氨水與鹽酸羥胺與氫氧化鈉配制而成的還原溶液進(jìn)行偶合反應(yīng).調(diào)節(jié)PH 即可得到3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸.

本方法總收率達(dá)63%，操作簡單，原料易得，反應(yīng)條件成熟，反應(yīng)生成的廢渣、廢水、廢氣比較少、具有一定的工業(yè)價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

表1 實(shí)驗(yàn)藥品名稱及生產(chǎn)廠商

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)儀器名稱及生產(chǎn)廠商

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 5－硝基間苯二甲酸的合成

向250ml的三口燒瓶中加入20.0g間苯二甲酸（0.12mol），60.0g濃硫酸（0.6mol，33.0ml），攪拌，慢慢滴加20.0g濃硝酸（0.3mol，14.0ml），保持溫度50～60℃下，滴加，升溫至95℃，反應(yīng)2 h，然后冷卻至室溫，攪拌4h，再加入0～5℃水20.0ml，0～5℃下保溫1h，析出固體產(chǎn)物.抽濾，洗滌，干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.反應(yīng)式如下：

1.3.2 5－氨基間苯二甲酸的合成

在三口燒瓶中加入5－硝基間苯二甲酸20.0g（0.0948mol），水90.0g，碳酸鈉14.0g，攪拌加熱溶解，然后滴加25%硫化鈉48.0g，控制溫度95℃左右，滴加完畢回流3h.反應(yīng)完畢，趁熱抽濾，收集濾液，在濾液中滴加2滴甲基橙指示劑，再滴加鹽酸，使溶液呈橙色，析出沉淀，陳化1h，抽濾，洗滌濾餅，恒重，得5－氨基間苯二甲酸.然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.反應(yīng)式如下：

1.3.3 重氮鹽的制備

將15g5－氨基間苯二甲酸溶解于226.0ml水加7.0g氫氧化鈉的溶液，攪拌加入6.9g亞硝酸鈉，冷卻至10℃?zhèn)溆?在三口燒瓶中依次加入濃鹽酸40.0ml，水60.0ml，冰浴冷卻至0～5℃.緩慢滴加鹽酸溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌20min，重氮化，冷藏，備用.反應(yīng)式如下：

1.3.4 還原溶液的制備

向三口燒瓶中加入42.4g20%的硫酸銅溶液，和70.8ml濃氨水.另稱取13.5g鹽酸羥胺溶于56.0ml水，然后加入7.7g 20%氫氧化鈉，冷卻至10℃，將混合液加入銅氨絡(luò)合離子溶液，冷卻至10℃?zhèn)溆?

1.3.5 偶聯(lián)反應(yīng)

攪拌下，將重氮鹽溶液滴加至還原溶液，維持溫度0～5℃，滴加完畢，升溫至95℃，然后冷卻至室溫，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為3.0～4.0，有沉淀生成，靜置過夜，抽濾，洗滌，干燥.反應(yīng)式如下：

1.3.6 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸的提純

將偶聯(lián)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用DMF加熱溶解，趁熱抽濾，收集濾液.將濾液靜置過夜，得黃色針狀結(jié)晶.然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

1.3.7 金屬鎳的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入硝酸鎳（0.50mmol，195.00mg）水溶液5.00mg，水浴加熱的60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，過濾.

1.3.8 金屬錳的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氯化錳（0.50mmol，117.00mg）水溶液5.00ml，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

1.3.9 金屬鋅的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氯化鋅（0.50mmol，122.00mg）水溶液5.00ml，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

1.3.10 金屬鋯的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氧氯化鋯（0.50mmol，161.12mg）的水溶液5.00mg，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

1.3.11 金屬銅的配合物的合成

將3，5，3′，5′－ 聯(lián) 苯 四 甲 酸 （1.00mmol，330.00mg）溶于20.00ml乙醇中，加入氯化銅（0.50mmol，75.24mg）水溶液5.00ml，水浴加熱到60℃，攪拌4h，冷卻至室溫，然后抽濾，洗滌，干燥，稱量，計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

2 結(jié)果及討論

本文以間苯二甲酸為原料，經(jīng)硝化、還原、重氮化－偶聯(lián)反應(yīng)制備3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸，對(duì)硝化、還原，重氮化－偶聯(lián)反應(yīng)中各種反應(yīng)條件的影響進(jìn)行探討.

2.1 硝化反應(yīng)

反應(yīng)溫度95℃，間苯二甲酸與硫酸的物質(zhì)的量比為1.0∶5.0的條件下，探討了硝酸與間苯二甲酸的物質(zhì)量比對(duì)硝化反應(yīng)的影響，見表1.

表1 硝化反應(yīng)的影響因素及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在間苯二甲酸與硫酸的物質(zhì)的量比為1.0：5.0，反應(yīng)溫度95℃的條件下，探討了反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)的影響，見表2.

表2 硝化反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

表l表明：n（間苯二甲酸）∶n（濃硝酸）＝1∶（1.75～2.25）時(shí)，硝化產(chǎn)物收率增長較快；當(dāng)n（間苯二甲酸）∶n（濃硝酸）＝1∶2.5時(shí)，硝化產(chǎn)物收率達(dá)到90.0%以上，繼續(xù)增加硝酸用量，但硝化產(chǎn)物的收率無影響.其原因反應(yīng)帶到平衡，并且增加硝酸的用量還有可能導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加.

表2表明：隨反應(yīng)時(shí)間的延長，硝化產(chǎn)物收率也增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h后，硝化產(chǎn)物收率無變化.因此硝化反應(yīng)最佳mol比為n（間苯二甲酸）∶n（硫酸）∶n（濃硝酸）＝1.0∶5.0∶2.5，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間為2h.

2.2 還原反應(yīng)

采用硫化物還原法，同時(shí)探索了5－硝基間苯二甲酸與硫化鈉的摩爾比對(duì)還原反應(yīng)的影響.

表3 硫化鈉用量對(duì)還原反應(yīng)的影響

由表3可知隨著硫化鈉與5－硝基間苯二甲酸的物質(zhì)的量比增加，還原反應(yīng)的收率相應(yīng)地增加，當(dāng)二者的物質(zhì)的量比為1.1∶1.0時(shí)，收率最高，達(dá)96.0%，繼續(xù)增加硫化鈉的用量時(shí)，收率反而下降.

2.3 重氮化反應(yīng)

2.3.1 鹽酸用量對(duì)重氮化應(yīng)的影響

表4 鹽酸用量對(duì)反應(yīng)的影響

表4表明：隨著鹽酸的用量增加，重氮鹽溶液由渾濁向澄清逐步轉(zhuǎn)化，顏色由深變淺.其原因是鹽酸用量增加，氫離子效應(yīng)增強(qiáng).當(dāng)氯化氫∶5－氨基間苯二甲酸為5∶1時(shí)，重氮鹽溶液呈紅黃色澄清狀，繼續(xù)增加鹽酸用量，過量的鹽酸對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)造成不利的影響.

2.3.2 亞硝酸鈉用量的選擇

亞硝酸濃度決定著反應(yīng)體系中游離的氨基能否快速的反應(yīng)和減少副反應(yīng)生成.本實(shí)驗(yàn)在保持n（5－氨基間苯二甲酸）∶n（氫氧化鈉）∶n（氯化氫）＝1.0∶2.1∶5.0情況下，考察了不同亞硝酸鈉用量對(duì)重氮化反應(yīng)的影響.當(dāng)亞硝酸鈉與5－氨基間苯二甲酸的物質(zhì)的量比依次為1.0、1.1、1.2、1.3增加時(shí)，重氮鹽溶液由渾濁向澄清逐步轉(zhuǎn)化，顏色由深變淺，棕色向紅黃色變化.當(dāng)n（亞硝酸鈉）∶n（5－氨基間二甲酸）＝1.2∶1.0時(shí)，可以取得較好的效果；繼續(xù)加大的亞硝酸鈉用量，多余的亞硝酸鈉對(duì)下一步反應(yīng)產(chǎn)生不利影響.

表5 亞硝酸鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.4 偶聯(lián)反應(yīng)

在重氮鹽的還原偶聯(lián)反應(yīng)中，采用鹽酸羥胺還原，氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度.通過研究不同投料比對(duì)反應(yīng)收率的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化鈉和鹽酸羥胺的物質(zhì)的量投料比為1∶1時(shí).收率73.1%～78.2%.

表6 氫氧化鈉與鹽酸羥胺的比例對(duì)反應(yīng)的影響

2.5 5－硝基間苯二甲酸的表征

2.5.1 5－硝基間苯二甲酸紅外光譜分析

圖1 5－硝基間苯二甲酸紅外光譜圖

圖中2950cm－1處的尖峰是苯環(huán)上C－H伸縮振動(dòng)吸收峰，700cm－1處是－OH的面外彎曲，1210 cm－1處是C－O伸縮吸收峰，920cm－1處是－OH面外彎曲振動(dòng)峰，1150cm－1，1210cm－1是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，760cm－1是苯環(huán)鄰二取代特征峰，1710 cm－1－C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰.

2.5.2 5－硝基間苯二甲酸元素分析

表7 5－硝基間苯二甲酸元素分析

2.6 5－氨基間苯二甲酸的表征

2.6.1 5－氨基間苯二甲酸元素分析

表8 5－氨基間苯二甲酸元素分析

2.7 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸的表征

2.7.1 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸紅外光譜的分析

圖2 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸紅外光譜圖

圖中3076cm－1處的尖峰是苯環(huán)上C－H伸縮振動(dòng)吸收峰，2553cm－1處寬且強(qiáng)的吸收峰是－OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1703cm－1處是苯環(huán)上C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，689cm－1處是－OH的面外彎曲，1221cm－1、1281cm－1處是C－O伸縮吸收峰，925 cm－1處是－OH 面外彎曲振動(dòng)峰，1108cm－1、1146 cm－1、1221cm－1、1281cm－1是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，并說明有4個(gè)取代基，1609cm－1C＝C骨架振動(dòng)吸收峰，760cm－1是苯環(huán)鄰二取代特征峰

2.7.2 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸元素分析

表9 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸元素分析

2.8 產(chǎn)物的Tm表征

表10 3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸 Tm值

3 結(jié)論

以間苯二甲酸為原料經(jīng)硝化、還原和重氮化－偶聯(lián)等一系列反應(yīng)合成了3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸，總收率＞63.2%.以間苯二甲酸為原料，經(jīng)硝化、還原兩步反應(yīng)制備了5－氨基間苯二甲酸，兩步反應(yīng)收率達(dá)86.4%；硝化反應(yīng)在反應(yīng)溫度95℃.反應(yīng)時(shí)間2h，n（間苯二甲酸）∶n（硫酸）∶n（硝酸）＝1.0∶5.0∶2.5時(shí)，硝化反應(yīng)收率達(dá)90.0%；還原反應(yīng)在反應(yīng)溫度90－98℃，反應(yīng)時(shí)間3h，n（硫化鈉）：n（5－硝基間苯二甲酸）＝1.1∶1.0時(shí)，還原反應(yīng)收率達(dá)96.0%；5－氨基間苯二甲酸經(jīng)重氮化.偶聯(lián)反應(yīng)合成3，5，3′，5′－聯(lián)苯四甲酸，當(dāng)n（氫氧化鈉）∶n（鹽酸羥胺）＝l∶l時(shí)，偶聯(lián)反應(yīng)收率為73.1%－78.2%.該合成方法原料易得、操作簡單，具有較好的工業(yè)價(jià)值.

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