王 芳，耿占杰，薛慧峰，秦 鵬，高冬梅

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

裂解汽油中富含芳烴,經(jīng)催化加氫處理后,可直接用于抽提芳烴[1]。目前，裂解汽油加氫使用的催化劑分鈀系加氫催化劑和鎳系加氫催化劑，鈀系催化劑選擇加氫效果好，但是耐硫性不如鎳系加氫催化劑，裂解汽油中的硫化物特別是H2S、CS2、低碳硫醇很容易引起鈀系加氫催化劑中毒失活[2]，直接影響裂解汽油加氫生產(chǎn)的正常運(yùn)行。因此，準(zhǔn)確測(cè)定裂解汽油中CS2及低碳硫醇的含量，對(duì)于穩(wěn)定工藝操作、提高裂解汽油加氫催化劑的研究和生產(chǎn)具有重要意義。目前，有關(guān)這方面的分析研究報(bào)道較少[3]，也沒(méi)有相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)。因此，有必要建立裂解汽油中二硫化碳及低碳硫醇的分析方法，為裂解汽油加氫催化劑的研究和生產(chǎn)提供統(tǒng)一的分析依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 7890氣相色譜硫化學(xué)發(fā)光儀，配分離/不分流氣化室，硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD），全電子流量控制系統(tǒng)，Agilent色譜工作站。色譜柱：Agilent PONA色譜柱，50m×0.2mm×0.5μm，固定液為二甲基聚硅氧烷。

1.2 樣品及材料

試劑：甲苯；

硫化物標(biāo)準(zhǔn)品：乙硫醚、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩。

裂解汽油（蘭州石化公司乙烯廠）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在100mL容量瓶中預(yù)先加入20mL甲苯，準(zhǔn)確稱(chēng)量（準(zhǔn)確至0.1mg），再依次加入0.4mL乙硫醚、0.2mL正丁硫醇、0.1mL 2-甲基噻吩和40μL 3-甲基噻吩，分別準(zhǔn)確稱(chēng)量（準(zhǔn)確至0.1mg），定為標(biāo)準(zhǔn)溶液A。

以標(biāo)準(zhǔn)溶液A為母液，在容量瓶中加入約45 mL甲苯，移取0.6mL標(biāo)準(zhǔn)溶液A，分別準(zhǔn)確稱(chēng)量（準(zhǔn)確至0.1mg），配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液B。標(biāo)準(zhǔn)溶液A和標(biāo)準(zhǔn)溶液B中硫化物的濃度見(jiàn)表1。

表1 配制的硫化物濃度表Tab.1 Concentration list of the sulfide prepared

1.4 典型色譜條件

柱溫：起始柱溫50℃，不保留，以5℃·min-1的升溫速率升至100℃，然后保留6min；氣化室溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：200℃；載氣：高純He，純度＞99.99%；柱頭壓力為150kPa；分流比為50∶1；進(jìn)樣量為1.0μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離

在選定的色譜條件下，用50m×0.2mm PONA柱分離裂解汽油中硫化物，其典型色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 裂解汽油中CS2及部分低碳硫醇的色譜圖Fig.1 Chromatogram of CS2and low carbon levels mercaptan in pyrolysis gasoline

由圖1可以看出，選定的色譜條件適當(dāng)。裂解汽油原料中的硫化物能夠在較短的分離時(shí)間內(nèi)，達(dá)到較好的分離效果。

2.2 方法的靈敏度

試驗(yàn)表明，在該測(cè)定條件下，硫化物組分含量為0.5mgS·L-1時(shí)，其信噪比仍在10以上，表明方法有較好的檢測(cè)靈敏度，完全可以滿(mǎn)足工藝的要求。

2.3 回歸方程及相關(guān)系數(shù)

在確定的色譜條件下，測(cè)定所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液B中乙硫醚、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩的峰面積，建立硫含量與峰面積定量校正曲線(xiàn)（圖2），通過(guò)線(xiàn)性擬合確定硫化物的定量方程為y=0.0004x+0.0109，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9987。

式中 y：樣品中的硫含量，mgS·kg-1；x：測(cè)定的硫化物峰面積。

圖2 裂解汽油中硫化物的校正曲線(xiàn)Fig.2 Calibration curve of the sulfide in pyrolysis gasoline

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

在做精密度實(shí)驗(yàn)時(shí)，使用了同一臺(tái)儀器、同一方法、15個(gè)不同的人配制15組硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用配制的15組標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)兩組不同濃度水平的硫化物樣品進(jìn)行校正，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。表2是裂解汽油中硫化物的標(biāo)準(zhǔn)偏差及差值表。按照GB/T 6379.3-2006測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法精密度的中間度量》，計(jì)算出平均值x、標(biāo)準(zhǔn)偏差S和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差值r，r=2.8S。

表2 裂解汽油中CS2及部分低碳硫醇的標(biāo)準(zhǔn)偏差及差值Tab.2 Standard deviation and difference of CS2and low carbon levels mercaptan in pyrolysis gasoline

2.5 試樣分析

取裂解汽油試樣進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0μL，以外標(biāo)法計(jì)算試樣中硫化物組分的含量，測(cè)定結(jié)果以mgS·L-1表示，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 裂解汽油中目標(biāo)硫化物的分析結(jié)果Tab.3 Analysis result of the target sulfide in pyrolysis gasoline

3 結(jié)論

本文采用Agilent PONA毛細(xì)管色譜柱測(cè)定裂解汽油中CS2及低碳硫醇組分的氣相色譜方法，分離了CS2及低碳硫醇，檢出限低于0.5mg·L-1，結(jié)果可靠，為裂解汽油加氫催化劑的研究和生產(chǎn)提供了統(tǒng)一的分析依據(jù)。

［1］孫金鵬,閆衛(wèi)東,王振龍,等.氣相色譜在裂解汽油一段加氫中的應(yīng)用［J］.石化技術(shù)，2006，13（3）：42-44.

［2］楊百成.裂解汽油加氫鈀系催化劑失活原因淺析［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2002，20（4）：244-248.

［3］秦鵬,薛慧峰.氣相色譜法測(cè)定熱裂解汽油C6～C8餾分中硫化物［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2004，22（2）：136-138.