付 嬌

（武昌工學(xué)院 食品科學(xué)與工程系，湖北 武漢 430065）

隨著加工工藝的改變，天然淀粉已經(jīng)不能適應(yīng)技術(shù)的不斷發(fā)展，因而改善淀粉適用性能，生成性質(zhì)不同的變性淀粉產(chǎn)品，成了淀粉科研的重要課題[1，2]。目前，市場上已有單一變性淀粉中重要的兩種產(chǎn)品是交聯(lián)淀粉和羧甲基淀粉，但其雖然改進(jìn)了天然淀粉的某些缺陷，本身仍存在著不足[3，4]。而交聯(lián)羧甲基淀粉鈉兼有兩種單一變性淀粉的優(yōu)點[5]。在各行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。在食品工業(yè)中它是一種新型的食品添加劑；在醫(yī)藥工業(yè)是優(yōu)良的片劑崩解劑；在紡織工業(yè)主要用作經(jīng)紗上漿的粘附性漿料；在造紙工業(yè)中可用作粘著劑使涂布具有良好的印刷性能，此外，作吸濕劑時還可用于衛(wèi)生、餐巾紙和尿不濕等制品中，在石油鉆井，污水處理其它方面也有著廣泛的運用[6]。

交聯(lián)羧甲基淀粉鈉（Cross linked Carboxymethyl Starch CMS）是一種能溶于冷水的改性高分子淀粉醚。在我國這一產(chǎn)品的研制生產(chǎn)起步晚、發(fā)展慢，目前國內(nèi)CMS生產(chǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀不盡如意。CMS的水溶液初期粘度較高，但溶液不夠穩(wěn)定是其一個主要缺點，將原淀粉進(jìn)行交聯(lián)可以提高其穩(wěn)定性。近年來已有雙重或多重復(fù)合變性淀粉方面的報道，尤其是交聯(lián)一羧甲基化二元復(fù)合變性淀粉[7，8]。但開發(fā)的產(chǎn)品還較少，在工藝條件和產(chǎn)品性能方面的研究也不太成熟。為了滿足對CMS的需求，進(jìn)一步改進(jìn)CMS的性能，研究已朝改進(jìn)工藝，降低成本，拓寬用途的方向發(fā)展，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大產(chǎn)量，降低成本。因此，CMS的開發(fā)以及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域等方面的研究具有一定現(xiàn)實意義。

近年來，國內(nèi)對CMS的研究取得了巨大的突破。CMS制備的方法一般可分為干法、水媒法和溶劑法等[9]，其中溶劑法因可獲得高取代度CMS而成為制備高粘度羧甲基淀粉的有效方法。較常用的交聯(lián)劑主要有三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷及三偏磷酸鈉等[10，11]。為此，以成本低廉的市售玉米淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，用氯乙酸作羧甲基化試劑，在苛性鈉催化下制備了交聯(lián)羧甲基淀粉鈉，并在工藝條件優(yōu)化和產(chǎn)品性能改善方面展開研究具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

環(huán)氧氯丙烷，氯乙酸，NaOH，HCl，乙醇，2%的AgNO3以上試劑均為分析純；玉米淀粉為市售食品級。

AL204型電子分析天平；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；馬福爐；HHS電熱恒溫水浴鍋等。

1.2 實驗方法

將25.0 g玉米淀粉加于50mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒊傻矸廴橐?，加?2g NaOH固體堿化，同時加入淀粉質(zhì)量0.12%的交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，置于500mL三角瓶中，裝上回流冷凝管。在35℃下預(yù)處理約20min，然后投入12g氯乙酸進(jìn)行羧甲基化，在55℃下反應(yīng)2.5h結(jié)束，經(jīng)中和、趁熱過濾，所得濾餅用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇洗滌至濾液無白色AgCl絮狀沉淀（用體積分?jǐn)?shù)為2%的AgNO3檢驗），然后在50℃下真空干燥后得到產(chǎn)品AgNO3。

1.3 取代度的測定[12]

將干燥后的樣品緩慢加熱，逐漸升溫至700℃，灼燒3h，使樣品完全灰化。以定量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解灰化物，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的HCl。CMS的取代度按DS=0.162B/（1-0.08B）式計算，式中B為每克樣品消耗HCl的mmol量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

2.1.1 正交實驗因素和水平 根據(jù)正交實驗方法，以交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時間、氯乙酸用量、氫氧化鈉和反應(yīng)溫度為5個因素。其中交聯(lián)劑用量非常小，故將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液。即交聯(lián)劑用量水平分別為2.0、2.5、3.0、3.5g環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液。以交聯(lián)羧甲基淀粉鈉的取代度作為指標(biāo)進(jìn)行正交實驗結(jié)果進(jìn)行分析。選用L16（45）正交表，列出因素水平見表1。

表1 因素水平表Tab.1 Level of factors table

2.1.2 正交實驗結(jié)果及其分析 根據(jù)設(shè)計的實驗方案，測定不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)品取代度值，實驗結(jié)果見表2，選用極差分析法對正交實驗結(jié)果進(jìn)行分析。

表2 正交設(shè)計的實驗方案及結(jié)果計算Tab.2 Experimental scheme and calculated results of orthogonal design

根據(jù)表2中的實驗結(jié)果看出，取代度隨反應(yīng)時間的延長先增大后減小，在2.5h時達(dá)到最大值。在2.5h前取代度的增加趨勢平緩，到達(dá)2.5h后開始下降，下降趨勢較快。所以選2.5h為最佳反應(yīng)時間。通過分析可知，在2.5h之前隨著反應(yīng)時間的增加，交聯(lián)淀粉和氯乙酸在堿催化下能充分反應(yīng)，所以隨著時間的增加取代度逐漸增大。在2.5h時反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，2.5h以后可能因氯乙酸堿性水解副反應(yīng)的發(fā)生而使取代度下降。

隨著反應(yīng)溫度的升高取代度逐步增大，在65℃時取代度達(dá)到最大，然后趨于平緩且略有下降。在低于65℃反應(yīng)時，反應(yīng)溫度升高可以相對縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率，加快羧甲基反應(yīng)速率，使取代度升高?？赡苁欠磻?yīng)溫度的升高有利于淀粉顆粒的膨脹，增大了反應(yīng)分子的活性，增加了有效碰撞幾率。當(dāng)溫度升高到一定值時，由于淀粉的羧甲基化過程是一個放熱反應(yīng)，高溫不利于羧甲基淀粉的生成，尤其是在反應(yīng)后期溫度的控制極為重要，由于體系黏度較大，溫度升高促進(jìn)氯乙酸的水解，很容易導(dǎo)致反應(yīng)體系凝結(jié)和糊化，影響后處理、使取代度下降甚至實驗失敗，所以反應(yīng)控制在65℃為宜。

取代度隨著NaOH用量的增加先逐步增加，并在NaOH用量為12g時達(dá)到最大，然后逐漸下降，且下降趨勢較平緩。由此得出NaOH與淀粉反應(yīng)的最佳質(zhì)量比為NaOH∶淀粉=0.44∶1.00。淀粉顆粒中的非結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)排列無序且松散，故為顆粒中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域。NaOH是醚化反應(yīng)的催化劑，又是反應(yīng)生成酸的接受劑，淀粉對NaOH的吸附，能夠破壞淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)的致密結(jié)構(gòu)，使淀粉更易膨脹，NaOH能與淀粉分子鏈上的羥基鍵合，形成反應(yīng)的活性中心。當(dāng)NaOH的用量在一定范圍內(nèi)增加時，堿處理淀粉所生成的活性中心會不斷增多，因而使NaOH的反應(yīng)效率大大增加，交聯(lián)淀粉的取代度也隨之提高。但當(dāng)NaOH的用量超過一定量后，過量的堿則會使反應(yīng)的取代度降低，主要原因是過量堿的存在會促使羧甲基化試劑氯乙酸的水解加劇，副反應(yīng)增多。

取代度隨著氯乙酸用量的增加先略有下降然后逐步增加，至氯乙酸用量最大為13g時達(dá)到最大。氯乙酸用量比較大時，酸分子容易與淀粉分子接近，使醚化反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，使得取代度提高。

取代度隨著交聯(lián)劑用量的增加先變化平緩且略有下降，然后快速增加，并在交聯(lián)劑用量為0.12%時達(dá)到最大。繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量則取代度逐漸下降。將淀粉羧甲基化的目的是使淀粉具有冷水可溶性，使淀粉分子在水這樣的極性溶劑中得以較大程度的舒展，分子尺寸增大，使反應(yīng)更易進(jìn)行，進(jìn)而取代度提高。但當(dāng)交聯(lián)劑用量增加到一定值時，交聯(lián)羧甲基淀粉鈉甚至不能完全溶于冷水中，分子間網(wǎng)絡(luò)致密化使反應(yīng)難以進(jìn)行，所以取代度反而下降。

根據(jù)以上分析，從表3對正交實驗的結(jié)果分析可以看出，第12號實驗（A3D4B2E1C3）的取代度為最高（0.5537）。因素影響大小順序為：A＞D＞B＞E＞C，其中交聯(lián)劑用量因素影響最大，其次分別是反應(yīng)時間、氯乙酸用量和反應(yīng)溫度，氫氧化鈉用量因素影響不大。最佳工藝條件：A3D2B4E3C2。

2.2 優(yōu)方案的確定

由正交實驗得出了本工藝的優(yōu)化條件。為驗證實驗結(jié)果，對正交實驗表中最優(yōu)的12號實驗進(jìn)行了一次平行重復(fù)實驗，編號為17號實驗。對優(yōu)化條件進(jìn)行了驗證試驗，編號為18號實驗。由圖4可知，氯乙酸用量在13g時取代度仍為最大值，故使優(yōu)方案中其它工藝條件不變僅將氯乙酸用量改為14g進(jìn)行實驗，編號為19號實驗。用灰化法分別測以上三個產(chǎn)品的取代度，結(jié)果列入下表3。其中交聯(lián)劑用量均為3.0g環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液。

表3 優(yōu)方案確定實驗Tab.3 Confirmation of optimal scheme

由表3可以看出，優(yōu)方案產(chǎn)品的取代度確實為其中最大，且氯乙酸用量為14g時產(chǎn)品的取代度（0.4005）開始下降。所以正交實驗下優(yōu)化得到的工藝條件正確，即交聯(lián)劑用量為0.12%、反應(yīng)時間為2.5h、氯乙酸用量為13g、NaOH用量為12g、反應(yīng)溫度為65℃。

2.3 掃描電鏡結(jié)果分析

圖1 玉米淀粉掃描電鏡Fig.1 SEM of corn starch

圖2 交聯(lián)羧甲基淀粉鈉掃描電鏡Fig.2 SEM of cross-linked sodium carboxymethyl starch

從圖1、2可以看出，玉米淀粉顆粒成圓形或橢圓形，表面較光滑;交聯(lián)羧甲基淀粉鈉顆粒有明顯的破損溝紋和很深的洞穴，結(jié)構(gòu)受到破壞，表明羧甲基化反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉分子結(jié)構(gòu)的無定形區(qū)，而且也發(fā)生在結(jié)晶區(qū)，使分子內(nèi)氫鍵部分?jǐn)嗔?，使CMS抗機(jī)械和熱剪切性降低，羧甲基化對淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響顯著，從而導(dǎo)致性質(zhì)上與原料淀粉相比發(fā)生了很大變化。圖1中的玉米淀粉顆粒分散在圖片中，而圖2中的玉米淀粉顆粒擁擠團(tuán)聚在一起，說明玉米淀粉顆粒發(fā)生了交聯(lián)。

3 結(jié)論

通過正交試驗方法確定了以玉米淀粉為原料，氯乙酸作羧甲基化試劑，環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)羧甲基淀粉鈉的最佳工藝條件。用極差法分別研究了交聯(lián)羧甲基淀粉鈉的取代度與交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時間、氯乙酸用量、NaOH用量和反應(yīng)溫度的關(guān)系。試驗結(jié)果表明，交聯(lián)劑用量是影響交聯(lián)羧甲基淀粉鈉的取代度的主要因素，其次是反應(yīng)時間。最優(yōu)方案為交聯(lián)劑用量為0.12%、反應(yīng)時間為2.5h、氯乙酸用量為13g、NaOH用量為12g、反應(yīng)溫度為65℃。

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