孫曉娟 ，張 偉 ，李 卉 ，朱新鋒 ，何東升，楊家寬

（1 華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2 河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程系，河南 平頂山467023 ）

鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產(chǎn)量最大、用途最廣的一種二次電池，它所消耗的鉛資源占全球總耗鉛量的82%[1]。鉛酸蓄電池產(chǎn)量越大，報(bào)廢更新的鉛酸蓄電池就越多。從環(huán)保的角度來(lái)看，鉛酸蓄電池中重金屬鉛也會(huì)對(duì)環(huán)境、人類健康造成很大的潛在危害。因此，廢舊鉛酸電池的回收利用受到廣泛的關(guān)注。

作為廢舊鉛蓄電池組分之一的鉛膏所含鉛的總量為67%～76%[2]，因此從廢棄鉛酸蓄電池的鉛膏中回收鉛具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前通常采用火法冶煉回收金屬鉛，但高溫熔煉同時(shí)會(huì)產(chǎn)生SO2和高溫Pb塵等二次污染物，且能耗高、鉛回收率較低[3]。為解決火法高溫熔煉帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了濕法冶金回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的SO2排放以及高溫下鉛的揮發(fā)問(wèn)題[4-7]。劍橋大學(xué)Kumar等[8-9]研究了檸檬酸濕法回收鉛酸電池的新工藝，并對(duì)濕法浸出的工藝條件進(jìn)行了一定的研究。檸檬酸-檸檬酸鈉濕法浸出工藝得到的前體檸檬酸鉛粒度較小[10-11]，顆粒容易團(tuán)聚，不易過(guò)濾，造成濕法回收工藝效率較低的難題。因此，如何促進(jìn)檸檬酸鉛晶體的成核長(zhǎng)大，從而提高其過(guò)濾性能對(duì)于廢鉛膏濕法處理，具有積極的意義。

針對(duì)檸檬酸鉛結(jié)晶過(guò)濾的難題，本文作者對(duì)檸檬酸-檸檬酸鈉濕法處理鉛膏工藝過(guò)程中前體檸檬酸鉛的結(jié)晶形貌控制進(jìn)行了一定的探索。目前，控制晶體成核長(zhǎng)大的技術(shù)主要包括溶劑的選擇、溫度、過(guò)飽和度、攪拌強(qiáng)度、加晶種以及溶液pH值的控制等[12-15]。國(guó)內(nèi)外部分學(xué)者研究了超聲波對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響，認(rèn)為超聲波可以有效代替晶種，有效地促進(jìn)成核，同時(shí)超聲的引入還可以有效地加快晶體的生長(zhǎng)速率[16-22]。超聲波處理在無(wú)機(jī)鹽類結(jié)晶和氨基酸類結(jié)晶領(lǐng)域均有一定的應(yīng)用。然而，超聲波處理在廢舊鉛酸電池濕法回收領(lǐng)域還未見(jiàn)報(bào)道，本文作者結(jié)合廢鉛膏濕法回收新工藝，主要針對(duì)超聲波處理方式對(duì)檸檬酸鉛結(jié)晶行為的影響進(jìn)行初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

（1）廢鉛膏 廢鉛酸蓄電池鉛膏樣品來(lái)源于湖北金洋冶金股份有限公司破碎分選系統(tǒng)分離獲得的廢鉛膏。廢鉛膏首先洗滌至中性后，經(jīng)過(guò)烘干、破碎篩分，小于120μm的細(xì)鉛膏樣品用于實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)鉛膏進(jìn)行XRD 測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1 可知，廢鉛膏樣品的主要成分包括PbSO4、PbO2、PbO、Pb等含鉛化合物及金屬鉛等[23]。再采用化學(xué)分析的方法測(cè)定其中組分的含量，其結(jié)果如表1所示。

（2）化學(xué)試劑 本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑主要包括國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的分析純檸檬酸鈉、檸檬酸、濃度為30%的過(guò)氧化氫、自制蒸餾水以及外購(gòu)的檸檬酸鉛（阿法埃莎公司）等。

圖1 廢鉛膏的XRD 圖

表1 鉛膏各成分質(zhì)量含量表

（3）主要儀器設(shè)備 JY98-IIIDN 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（額定功率1200 W，頻率20 kHz）對(duì)混合液進(jìn)行控制處理。SEM 圖像采用荷蘭公FEI 司生產(chǎn)的型號(hào)為Sirion 200的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。實(shí)驗(yàn)XRD 表征部分采用的是荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀。熱重-差熱分析采用的是美國(guó)鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司（PerkinElmer Instruments）的Diamond TG/DTA 熱分析儀，其實(shí)驗(yàn)條件為：空氣氣氛，升溫范圍為室溫至800℃，升溫速率為10℃/min。采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X熒光光譜儀對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鉛膏粉末進(jìn)行XRF 分析。同時(shí)還有CLJB-09 型智能磁力攪拌器、AUY120 型電子天平、YLD-2000型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等其它儀器設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)前期試驗(yàn)研究[24-25]，稱取38.1 g 檸檬酸鈉和10.6 g 檸檬酸置于250 mL 高腳燒杯中，攪拌至其完全溶解，用電子天平準(zhǔn)確稱取10 g（精確到四位小數(shù)）的實(shí)際鉛膏加入其中。待攪拌均勻后，加入15mL 30%的雙氧水?？刂平鰷囟葹?5℃，反應(yīng)混合液一直處于攪拌的狀態(tài)，反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后的混合液分為兩部分：一部分直接過(guò)濾，并收集固相產(chǎn)物，稱為無(wú)超聲波結(jié)晶產(chǎn)物；另一部分將超聲細(xì)胞粉碎器的探頭深入混合液面以下部分，超聲30 min（90%功率輸出）處理，待冷卻后過(guò)濾收集固相產(chǎn)物，稱為超聲波處理結(jié)晶產(chǎn)物。將兩種固相結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行XRD、SEM、TG-DTA等表征，進(jìn)行對(duì)比分析。并測(cè)定無(wú)超聲結(jié)晶混合液和超聲結(jié)晶后混合液的比阻系數(shù)SRF，比較超聲處理結(jié)晶前后產(chǎn)物的過(guò)濾性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD 分析

浸出反應(yīng)過(guò)程的變化如圖2所示，反應(yīng)混合液由原來(lái)的棕紅色變?yōu)楹髞?lái)的淡白色。

圖2 鉛膏浸出反應(yīng)前后混合溶液變化圖

實(shí)際鉛膏中的組分PbO、PbO2和PbSO4等在檸檬酸鈉、檸檬酸和雙氧水的混合溶液中可能發(fā)生以下反應(yīng)，見(jiàn)式（1）～式（6）[26-27]。

根據(jù)反應(yīng)式（1）～式（6），反應(yīng)后的前體可能主要存在兩種化學(xué)式的物質(zhì)，其化學(xué)式分別為Pb(C6H6O7)?H2O和Pb3(C6H5O7)2?3H2O。

對(duì)無(wú)超聲波結(jié)晶產(chǎn)物和超聲波處理結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，并將其與標(biāo)準(zhǔn)Pb(C6H6O7)?H2O和外購(gòu)的檸檬酸鉛（阿法埃莎公司）Pb3(C6H5O7)2?3H2O進(jìn)行并對(duì)，其分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同樣品的XRD 圖譜

由于在已知數(shù)據(jù)庫(kù)highscore 或者JPD 圖庫(kù)中都找不到檸檬酸鉛的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，圖3 中的標(biāo)準(zhǔn)Pb(C6H6O7)?H2O 圖譜為從劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)Cambridge Structural Database(CSD)Kourgiantakis 中找到的檸檬酸鉛XRD 圖。

由圖3 可以看出，無(wú)超聲波結(jié)晶產(chǎn)物和超聲波處理結(jié)晶產(chǎn)物的衍射數(shù)據(jù)和外購(gòu)Pb3(C6H5O7)2?3H2O 物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)基本相同，推斷其主要成分為Pb3(C6H5O7)2?3H2O。

2.2 產(chǎn)物的TG-DTA 表征

對(duì)無(wú)超聲波結(jié)晶產(chǎn)物和超聲波處理結(jié)晶產(chǎn)物在空氣下進(jìn)行TG-DTA 表征，其結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

從圖4和圖5的比較可以發(fā)現(xiàn)，超聲處理前后得到的樣品TG-DTA 表征情況基本一致。從圖5 可以看出，超聲波處理后樣品檸檬酸鉛在空氣的分解氧化分為4個(gè)階段。第一階段，失重約為5.7%，此階段為檸檬酸鉛失去結(jié)晶水。第二階段失重13.4%，對(duì)應(yīng)于DTA 曲線上峰值溫度為298℃左右的放熱峰，此階段Pb3(C6H5O7)2?3H2O 開(kāi)始進(jìn)一步分解。空氣中的熱分解過(guò)程中伴隨有氧化還原反應(yīng)，失重較大，而且DTA 上是放熱峰。第三階段的失重約11.4%，對(duì)應(yīng)于峰值溫度分別為344℃和374℃的兩個(gè)重疊的放熱峰，并且344℃左右的放熱峰值最高，說(shuō)明此時(shí)分解氧化反應(yīng)最強(qiáng)烈。第四階段的失重約10.8%，對(duì)應(yīng)于DTA 上416℃的放熱峰。433℃及以上，TG和DTA 曲線均無(wú)明顯變化，即在空氣中、10℃/min的升溫速率下，433℃及以上 Pb3(C6H5O7)2?3H2O 熱分解氧化完成，總失重約為41.3%。

圖4 無(wú)超聲波結(jié)晶產(chǎn)物在空氣氛圍下的TG-DTA

圖5 超聲波處理結(jié)晶產(chǎn)物在空氣氛圍下的TG-DTA

2.3 結(jié)晶產(chǎn)物SEM 顯微結(jié)構(gòu)

由圖6 可以發(fā)現(xiàn)，未超聲處理后得到的樣品和超聲處理后得到的樣品的結(jié)晶相貌有較大差別。未超聲樣品基本呈現(xiàn)薄片狀，粒度（顆粒邊長(zhǎng)）在1～5μm 范圍內(nèi)，且表面較碎、不規(guī)整；而超聲后的樣品基本呈現(xiàn)桿棒狀，粒度在20～50μm 范圍內(nèi)，長(zhǎng)徑比（即棒狀的長(zhǎng)度和底面直徑之比）約為8∶1，表面較為平整光滑。而超聲處理結(jié)晶產(chǎn)物顆粒之間更為分散，說(shuō)明超聲處理可以一定程度地減小產(chǎn)品的聚集。

Linda等[28-29]認(rèn)為超聲波處理會(huì)對(duì)產(chǎn)品的長(zhǎng)度產(chǎn)生影響，針對(duì)具體的產(chǎn)品，其粒度增大或減小均有可能。本研究針對(duì)處理對(duì)象為檸檬酸鉛金屬配合物，超聲處理對(duì)其粒度影響較大。初步分析，這與外加超聲有利于晶體表面清潔光滑，從而促進(jìn)其成核有關(guān)。同時(shí)，外加的超聲會(huì)在一定程度上提供其晶核長(zhǎng)大的能量，從而有利于其結(jié)晶長(zhǎng)大。通過(guò)初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為超聲處理改變了檸檬酸鉛的晶習(xí)，加速了晶體的生長(zhǎng)速度。檸檬酸鉛晶體長(zhǎng)大的過(guò)程是分子水平的過(guò)程，推斷超聲處理的方式通過(guò)改變檸檬酸鉛分子的排列順序以及一定的Pb—O鍵斷裂、重新結(jié)合使檸檬酸鉛結(jié)構(gòu)更加均一穩(wěn)定。

2.4 結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾性能的比較

對(duì)超聲結(jié)晶前后混合液的計(jì)算比阻值進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

圖6 超聲波處理前后檸檬酸鉛晶體SEM 照片

表2 超聲結(jié)晶前后混合液的計(jì)算比阻

由表2 可知，無(wú)超聲結(jié)晶混合液的計(jì)算比阻SRF 約為103.2 m/kg，超聲結(jié)晶后混合液的計(jì)算比阻SRF 約為21.85 m/kg。計(jì)算比阻系數(shù)SRF 反映檸檬酸鉛前體過(guò)濾性能的好壞，數(shù)值越高表明過(guò)濾性能越差。通過(guò)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，超聲處理結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾性能要好，從而為工業(yè)化的過(guò)濾提供了一條很好的方法。

3 結(jié)論

（1）外加超聲方式基本不會(huì)改變濕法浸出過(guò)程的產(chǎn)品的化學(xué)組成，在38.1 g 檸檬酸鈉和10.6 g檸檬酸反應(yīng)藥劑配比的情況下，超聲前后產(chǎn)品的化學(xué)式?jīng)]有發(fā)生改變。

（2）無(wú)超聲波結(jié)晶產(chǎn)物基本呈現(xiàn)薄片狀，粒度在1～5μm 范圍內(nèi)，且表面較碎、不規(guī)整；而超聲后的樣品基本呈現(xiàn)桿棒狀，粒度在20～50μm 范圍內(nèi)，長(zhǎng)徑比約為8∶1，表面較為平整光滑。超聲處理結(jié)晶產(chǎn)物顆粒之間更為分散，超聲處理可以減小產(chǎn)品的聚集。

（3）超聲處理會(huì)在一定程度上促進(jìn)檸檬酸鉛的生長(zhǎng)，對(duì)提高其過(guò)濾性能有較大幫助，這對(duì)推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化具有積極的意義。

[1]張勁松.廢鉛酸蓄電池回收處置與再生鉛的生產(chǎn)[J].安徽化工，2009，35（4）：63-65.

[2]樂(lè)頌光，魯君樂(lè)，何靜.再生有色金屬生產(chǎn)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2006.

[3]劉金生，楊驥，陳婷.廢舊鉛酸電池回收處置現(xiàn)狀及對(duì)策[J].輕工機(jī)械，2010，28（5）：1-4.

[4]Yanakieva V P，Haralampiev G A，Lyakov N K.Desulphurization of the damped lead battery paste with potassium carbonate[J].Journal of Power Sources，2000，85（1）：178-180.

[5]David Prengaman R.Recovering lead from batteries[J].Journal of the Minerals：Metals and Materials Society，1995，47（1）：31-33.

[6]Cole E，Lee A，Paulson D.Update on recovering lead from scrap batteries[J].Journal of Metals，1985，37（2）：79-83.

[7]陳維平.一種濕法回收廢鉛蓄電池填料的新技術(shù)[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1996，23（6）：111-116.

[8]Sonmez M，Kumar R.Leaching of waste battery paste components.Part 1 ：Lead citrate synthesis from PbO and PbO2[J].Hydrometallurgy，2009，95（1-2）：53-60.

[9]Sonmez M，Kumar R.Leaching of waste battery paste components.Part 2：Leaching and desulphurisation of PbSO4by citric acid and sodium citrate solution[J].Hydrometallurgy，2009，95（1-2）：82-86.

[10]Li L，Zhu X，Yang D，et al.Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste[J].Journal of Hazardous Materials，2012，203-204（15）：274-282.

[11]Zhu X，Li L，Sun X，et al.Preparation of basic lead oxide from spent lead acid battery pasteviachemical conversion[J].Hydrometallurgy，2012，117-118（1）：24-31.

[12]黃向紅.重結(jié)晶的溶劑選擇與溶解度參數(shù)之間的關(guān)系[J].化學(xué)通報(bào)，1999（1）：35-38.

[13]張克從，張樂(lè)潓.晶體生長(zhǎng)科學(xué)與技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，1997.

[14]閔乃本.晶體生長(zhǎng)的物理基礎(chǔ)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1982，

[15]趙茜，高大維.溶劑超聲波協(xié)同法用于有機(jī)物系結(jié)晶快速成核[J].化工學(xué)報(bào)，1997，48（5）：631-634.

[16]Guo Z，Zhang M，Li H，et al.Effect of ultrasound on anti-solvent crystallization process[J].Journal of Crystal Growth，2005，273（3）：555-563.

[17]Ruecroft G，Hipkiss D，Ly T，et al.Sonocrystallization：The use of ultrasound for improved industrial crystallization[J].Organic Process Research&Development，2005，9（6）：923-932.

[18]Luque De Castro M，Priego-Capote F.Ultrasound-assisted crystallization (sonocrystallization)[J].Ultrasonics Sonochemistry，2007，14（6）：717-724.

[19]Cains P W，Martin P D，Price C J.The use of ultrasound in industrial chemical synthesis and crystallization.1.Applications to synthetic chemistry[J].Organic Process Research &Development，1998，2（1）：34-48.

[20]Li H，Li H，Guo Z，et al.The application of power ultrasound to reaction crystallization[J].Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（4）：359-363.

[21]郭志超，李鴻，王靜康，等.超聲波對(duì)結(jié)晶過(guò)程的作用及機(jī)理[J].天津化工，2003，17（3）：1-4.

[22]郭志超，王靜康，李鴻，等.超聲波對(duì)結(jié)晶過(guò)程部分熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響[J].河北化工，2003（2）：1-4.

[23]朱新鋒，楊丹妮，胡紅云，等.廢鉛酸蓄電池鉛膏性質(zhì)分析[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（9）：3259-3262.

[24]Li Lei，Zhu Xinfeng，Yang Danni，et al.Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste[J].Journal of Hazardous Materials，2012，203-204：274–282.

[25]朱新鋒，劉萬(wàn)超，楊海玉，等.以廢鉛酸電池鉛膏制備超細(xì)氧化鉛粉末[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（1）：132-136.

[26]Yang Jiakuan，Kumar R Vasant，Singh Deepak P.Combustion synthesis of PbO from lead carboxylate precursors relevant to developing a new method for recovering components from spent lead-acid batteries[J].Journal of Chemical Technology &Biotechnology，2012，87 （10）：1480-1488.

[27]朱新鋒.廢鉛膏有機(jī)酸浸出及低溫焙燒制備超細(xì)鉛粉的基礎(chǔ)研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2012.

[28]Mccausland L J，Cains P W，Martin P D.Use the power of sonocrystallization for improved properties[J].Chemical Engineering Progress，2001，97（7）：56-61.

[29]Amara N，Ratsimba B，Wilhelm A M，et al.Crystallization of potash alum：Effect of power ultrasound[J].Ultrasonics Sonochemistry，2001，8（3）：265-270.