劉元東

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

渣油加氫催化劑金屬活性組分Mo、Co、Ni、W等通常以氧化態(tài)形式存在，在使用前需要經(jīng)過(guò)硫化處理，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物，催化劑才具有優(yōu)良的加氫活性和穩(wěn)定性。硫化過(guò)程對(duì)渣油加氫催化劑的反應(yīng)性能有重要影響，而影響催化劑硫化效果的因素有硫化溫度、硫化時(shí)間、硫化氫分壓、硫化劑的濃度和種類等，其中，硫化溫度對(duì)硫化過(guò)程影響較大[1-2]。除了硫化操作條件等影響因素外，加氫催化劑活性組分與不同載體間相互作用的強(qiáng)弱對(duì)于活性相的分散、形貌、穩(wěn)定性也有一定的影響。以氧化鋁為載體的渣油加氫催化劑由于載體與金屬間的強(qiáng)相互作用，使得催化劑的硫化完全有一定困難。近年來(lái)，一種以活性炭為載體的新型渣油加氫催化劑以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)受到研究者的關(guān)注[3-4]。研究表明，由于活性炭與活性金屬間的弱作用力使得硫化過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)，可以形成更多的有效活性位，有利于提高催化劑的加氫活性[5-7]。因此，深入研究硫化過(guò)程中的影響因素，揭示催化劑活性組分與活性炭載體相互作用對(duì)于活性相的影響，可以為進(jìn)一步提高催化劑性能提供有益的借鑒。

一般情況下，催化劑的硫化程度越高，其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性越好。目前，加氫催化劑的硫化效果一般采用催化劑硫化后的實(shí)際吸硫量與催化劑理論吸硫量的比值來(lái)表示。通常，加氫催化劑的活性金屬不可能完全被硫化，硫化產(chǎn)物中可能存在部分未被硫化的產(chǎn)物，如MoOS化合物等，這些化合物也會(huì)結(jié)合一部分硫，但是這部分硫化物不是催化劑的活性相，對(duì)于提高催化劑的活性無(wú)輔助作用。隨著分析表征技術(shù)的發(fā)展，硫化度可以采用XPS技術(shù)來(lái)表征，以催化劑表面活性金屬中代表活性相的Mo4+占總金屬M(fèi)o的百分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算硫化度，可以更加精確地揭示硫化程度和催化劑活性之間的關(guān)系。

本文主要考察了硫化劑、硫化介質(zhì)、硫化時(shí)間、硫化溫度、硫化壓力等因素對(duì)鉬/活性炭催化劑硫化效果的影響，采用XPS技術(shù)分析了催化劑的硫化度，優(yōu)化了鉬/活性炭催化劑硫化的工藝條件，揭示了活性炭和活性金屬之間相互作用對(duì)活性相的影響，評(píng)價(jià)了優(yōu)化硫化條件下催化劑的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

鉬/活性炭催化劑（Mo/AC）以(NH4)6Mo7O24·4H2O為前體，采用等體積浸漬法制備。

1.2 催化劑硫化

硫化劑的加入量為催化劑前體中所含活性金屬元素全部硫化所需硫量的1.2倍。

硫化過(guò)程在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，模擬程序升溫形式對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。硫化結(jié)束后，將催化劑置于盛有環(huán)己烷的廣口瓶中保存，確保催化劑與空氣隔絕，防止催化劑被氧化。

1.3 催化劑表征

XRD測(cè)試在Philips X’Pert Pro系列X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件：電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速度為4°/min。

SEM采用FEI公司Quanta 200F型掃描電鏡，電鏡的點(diǎn)分辨率為2 nm，加速電壓為20 kV，束斑大小為3.0～4.0。

XPS所用的儀器為美國(guó)Thermo Fischer公司生產(chǎn)的VG ESCALAB 250型光電子能譜儀，采用AlKα單色器，分析室真空度小于3.0×10?8Pa。

1.4 催化劑硫化度測(cè)定

采用XPS能譜儀掃描硫化樣品獲得Mo3d能譜，應(yīng)用分峰軟件XPSPEAK 41進(jìn)行譜圖解析，分峰規(guī)則如下：①M(fèi)o3d軌道自旋分離固定為3.15 eV；②Mo（3d5/2）和 Mo（3d3/2）強(qiáng)度比固定為理論值 1.5；③假設(shè)Mo（3d5/2）和Mo（3d3/2）半峰寬（FWHM）相同；④譜圖形狀分布假設(shè)由70%高斯和30%洛倫茲組成。

圖1是硫化樣品的Mo3d峰能譜圖，在229.2 eV和232.4 eV顯示出強(qiáng)烈的雙重帶信號(hào)，分別是Mo4+（3d5/2）和Mo4+（3d3/2）的特征結(jié)合能位置，說(shuō)明催化劑有MoS2相生成。在235.8 eV位置出現(xiàn)微弱的Mo6+（3d3/2）的特征峰，在 232.6 eV 處的 Mo6+（3d5/2）譜峰與Mo4+（3d3/2）譜峰重合，說(shuō)明催化劑中有部分Mo未被硫化，呈現(xiàn)Mo6+的價(jià)態(tài)。此外，在結(jié)合能為226.2eV處還出現(xiàn)了S2s的特征峰，在擬合過(guò)程中此峰不能被忽略，否則會(huì)使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。根據(jù)以上各峰對(duì)應(yīng)的不同結(jié)合能位置，對(duì)Mo3d峰進(jìn)行分峰擬合處理[8]，計(jì)算出硫化度SXPS如式（1）。

1.5 實(shí)驗(yàn)原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中采用的某常壓渣油的性質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的性質(zhì)

1.6 催化劑性能評(píng)價(jià)

在高壓釜中模擬渣油加氫反應(yīng)，催化劑加入量以活性金屬氧化物的質(zhì)量與原料的質(zhì)量之比表示，單位為μg/g。評(píng)價(jià)參數(shù)詳細(xì)含義如式（2）～式（6）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑的選擇

硫化劑的作用是在硫化過(guò)程中提供硫化氫與金屬氧化物反應(yīng)，最基本的硫化劑是硫化氫。實(shí)驗(yàn)中采用硫粉（S）和二硫化碳（CS2）作為硫化劑，考察了兩種硫化劑的硫化效果。

從表2可以看出，CS2和S的硫化效果是不同的，其中，采用CS2硫化后的樣品硫化度是71.9%，比S單質(zhì)的硫化效果好。硫化過(guò)程中，采用CS2硫化時(shí)，硫化前樣品在CS2溶液中浸漬一段時(shí)間有利于部分CS2在活性炭孔隙結(jié)構(gòu)中的吸附。硫化過(guò)程中，被吸附的CS2與H2反應(yīng)生成H2S，促進(jìn)了活性炭?jī)?nèi)表面活性組分的硫化；采用硫粉硫化時(shí)，硫粉與H2生成的H2S只能通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔隙內(nèi)，導(dǎo)致內(nèi)表面的活性組分的硫化程度比CS2低。

圖2是硫化前和經(jīng)過(guò)不同硫化劑硫化后的XRD譜圖，從中可以看出，未經(jīng)硫化的氧化態(tài)樣品Mo/AC在2θ為12.3°、25.7°和30.3°處出現(xiàn)了MoO3特征峰。CS2硫化后樣品（Mo/AC/CS2）和S硫化后樣品（Mo/AC/S）譜圖基本一致，兩者均沒(méi)有出現(xiàn)MoO3或者M(jìn)oS2的特征衍射峰，只有在2θ為25.0°和44.0°處出現(xiàn)活性炭弱化的特征衍射峰，說(shuō)明兩種硫化方法制備的硫化物種在活性炭上分布比較均勻。

表2 不同硫化劑的硫化效果比較

2.2 硫化介質(zhì)的選擇

加氫催化劑的硫化是一個(gè)放熱過(guò)程，為了避免硫化過(guò)程出現(xiàn)局部高溫導(dǎo)致硫化不均勻，需要加入合適的硫化介質(zhì)取熱。硫化介質(zhì)的選擇既要考慮有利于催化劑硫化過(guò)程的取熱，又要方便催化劑硫化完后的分離。實(shí)驗(yàn)中以CS2作為硫化劑，比較了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和正十六烷兩種不同分散介質(zhì)對(duì)硫化效果的影響，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，采用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油作為分散介質(zhì)硫化度相對(duì)較低，采用正十六烷作為硫化介質(zhì)硫化度在80%以上。硫化過(guò)程中，H2S需要通過(guò)分散介質(zhì)擴(kuò)散至催化劑表面與活性組分發(fā)生硫化反應(yīng)，與正十六烷相比，潤(rùn)滑油黏度和密度較大，擴(kuò)散傳質(zhì)效果低于正十六烷；同時(shí)，在硫化后的分離操作中，需要反復(fù)使用甲苯抽提洗去分散介質(zhì)，由于潤(rùn)滑油稠度較大，抽提和干燥時(shí)間較長(zhǎng)，有可能暴露在空氣中導(dǎo)致活性相被空氣氧化從而使硫化效果變差。正十六烷密度和黏度較小，反應(yīng)完畢后可以使用離心分離快速地將其與催化劑分離，避免了在空氣中被氧化。

表3 不同硫化介質(zhì)的硫化效果比較

圖3是在不同硫化介質(zhì)中硫化的催化劑在相同放大倍數(shù)下的SEM圖。從圖3中可以看出，采用正十六烷作為硫化介質(zhì)的催化劑S-hexadecane顆粒分散比較均勻，相互之間沒(méi)有粘連現(xiàn)象；采用潤(rùn)滑油作為硫化介質(zhì)的催化劑S-sulfur顆粒相對(duì)較大，有些顆粒間相互連接，可能是催化劑硫化完后在分離過(guò)程中部分被空氣氧化發(fā)生了輕微的團(tuán)聚。

2.3 硫化溫度對(duì)硫化效果的影響

硫化溫度是影響加氫催化劑硫化反應(yīng)過(guò)程的重要操作參數(shù)，在硫化反應(yīng)過(guò)程中，如果溫度過(guò)低，則會(huì)影響反應(yīng)速率，延長(zhǎng)硫化時(shí)間；如果溫度過(guò)高，金屬氧化物在氫氣存在條件下以還原反應(yīng)為主，有可能還原為低價(jià)氧化物或金屬。低價(jià)氧化物與金屬再與硫化氫反應(yīng)時(shí)，生成硫化物的反應(yīng)速率很慢。實(shí)驗(yàn)考察了不同硫化溫度對(duì)硫化度的影響。

圖4是硫化溫度對(duì)硫化度的影響趨勢(shì)曲線。在硫化溫度280～370℃范圍內(nèi)，硫化度隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)硫化溫度到達(dá)370℃后，硫化度SXPS達(dá)到82%。在一定程度上，利用XPS強(qiáng)度比IS2p/IMo3d變化可以反映出硫化度的變化趨勢(shì)。圖5是XPS強(qiáng)度比IS2p/IMo3d與硫化溫度的關(guān)系曲線。在280～370℃范圍內(nèi)，XPS強(qiáng)度比IS2p/IMo3d隨著硫化溫度增加而增大，說(shuō)明在硫化溫度對(duì)催化劑硫化效果影響方面，采用XPS強(qiáng)度比IS2p/IMo3d和SXPS結(jié)合的方式得到的趨勢(shì)一致。硫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在較低的溫度下有利于反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，但是如果溫度過(guò)低，就會(huì)導(dǎo)致硫化速率太慢，不利于催化劑硫化度的提高。適當(dāng)提高硫化溫度，可以加快硫化反應(yīng)速度，提高催化劑硫化度，但是溫度過(guò)高會(huì)造成催化劑的局部燒結(jié)而降低催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)中所用高壓反應(yīng)釜溫度控制精度為±3℃，為了保證硫化反應(yīng)速度，同時(shí)避免催化劑燒結(jié)，選擇350℃作為硫化終溫。

2.4 硫化時(shí)間對(duì)硫化效果的影響

加氫催化劑硫化時(shí)間不能過(guò)短，否則會(huì)導(dǎo)致催化劑硫化不完全，降低催化劑活性；如果硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，雖然可以小幅度增加硫化度，但是超過(guò)平衡極限值后，再延長(zhǎng)硫化時(shí)間沒(méi)有實(shí)際意義。

圖6是硫化度隨硫化時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。從圖6中可以看出，隨著硫化時(shí)間的增加，催化劑的硫化度呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢(shì)，當(dāng)硫化時(shí)間超過(guò)2 h后，硫化度的變化幅度相對(duì)較小，趨于平緩。在硫化反應(yīng)開(kāi)始的2 h內(nèi)，催化劑硫化度的增加是比較快的，硫化度從62%增加到80%。事實(shí)上，每個(gè)溫度下都有一個(gè)平衡極限值，即使再延長(zhǎng)硫化時(shí)間，硫化度的提高余地也不大，在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件下，硫化時(shí)間3 h可以確保催化劑硫化度為81%。

2.5 氫氣初壓對(duì)硫化效果的影響

圖7是不同硫化壓力對(duì)催化劑硫化度的影響曲線圖。在氫氣初壓小于5 MPa時(shí)，提高壓力對(duì)于硫化度的增加不明顯，當(dāng)氫氣初壓從5 MPa提高至6 MPa時(shí)，硫化度的提高速度很快，當(dāng)氫氣初壓超過(guò)6 MPa后，再增加壓力，硫化度的變化處于一個(gè)相對(duì)平緩的階段。對(duì)于液相硫化來(lái)說(shuō)，硫化壓力是通過(guò)影響催化劑表面積炭狀況及硫化介質(zhì)的相態(tài)而影響硫化效果的。在液相硫化過(guò)程中，硫化介質(zhì)在壓力較低而溫度較高時(shí)可能會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)甚至生焦，這可能是導(dǎo)致催化劑在5 MPa以下硫化效果不理想的主要原因。隨著氫氣初壓的提高，硫化過(guò)程中H2的濃度也會(huì)增加，可以有效抑制積炭的生成，從而有利于催化劑硫化度的提高。因此，在較低壓力下應(yīng)選擇較低的硫化溫度，只有達(dá)到一定硫化壓力，足夠抑制硫化介質(zhì)的積炭反應(yīng)時(shí)，才可以選擇較高的硫化溫度。

2.6 硫化態(tài)催化劑的表征

通過(guò)對(duì)鉬/活性炭催化劑的硫化規(guī)律的研究，總結(jié)出較佳的硫化條件：硫化劑采用CS2，硫化介質(zhì)采用正十六烷，硫化終溫350℃，硫化時(shí)間3 h，氫氣初壓6 MPa。在優(yōu)化條件下對(duì)鉬/活性炭催化劑進(jìn)行硫化，硫化后催化劑的硫化度SXPS為85%。通過(guò)SEM、TEM等表征手段對(duì)硫化態(tài)催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、活性相等進(jìn)行分析，揭示硫化態(tài)催化劑的結(jié)構(gòu)特性與催化劑活性之間的關(guān)聯(lián)。

2.6.1 硫化態(tài)催化劑的形貌

圖8是氧化態(tài)和硫化態(tài)的催化劑放大10 000倍的SEM圖片。從圖8中可以看出，未經(jīng)硫化的催化劑CAT-US表面顆粒大小不一，大部分顆粒粒徑很小，有一小部分顆粒粒度相對(duì)較大；硫化后的催化劑CAT-S表面顆粒分布比較均勻，粒子直徑變小，無(wú)大顆粒聚集的情況發(fā)生。

2.6.2 硫化態(tài)催化劑的活性相

圖9為硫化態(tài)催化劑MoS2/AC的TEM照片。圖中細(xì)長(zhǎng)的條紋狀黑線代表著MoS2晶片結(jié)構(gòu)，單一的黑線對(duì)應(yīng)著單層的MoS2結(jié)構(gòu)，多條平行黑線則代表著多層的MoS2結(jié)構(gòu)。從圖9中可以看出，MoS2晶粒呈典型的平行層狀結(jié)構(gòu)，平行黑線的層間距為0.61nm左右，是典型的體相MoS2晶面間距的大小，代表著MoS2的（003）晶面[9-10]。活性相MoS2晶粒比較均勻地分散在活性炭載體的表面，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)較大MoS2晶粒的聚集。

通常采用堆積層數(shù)和晶片長(zhǎng)度兩個(gè)參數(shù)考察活性相MoS2晶簇的性質(zhì)，從圖9可以看出，所制備的MoS2/AC硫化態(tài)催化劑具有很高的MoS2堆積層數(shù)，多為4～6層，同時(shí)晶片長(zhǎng)度在6～10 nm之間。研究表明[11-12]，傳統(tǒng)負(fù)載型Ni(Co)-Mo/A12O3催化劑的MoS2堆積層數(shù)主要以單層和雙層為主，且MoS2晶片長(zhǎng)度主要分布在2～4 nm之間，這種低的MoS2堆積層數(shù)往往會(huì)導(dǎo)致活性組分形成催化活性較低的Ⅰ類活性相。相比之下，MoS2/AC催化劑則具有較高的MoS2堆積層數(shù)，有利于降低活性金屬的空間位阻，提高金屬的利用率。同時(shí)，由于活性炭載體與活性組分間不存在強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致活性組分形成催化活性較高的Ⅱ類活性相，有效地提高催化劑的加氫活性[13]。

2.7 硫化態(tài)催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用優(yōu)化條件下的硫化態(tài)催化劑，以某常壓渣油作為原料，催化劑加入量800 μg/g，在反應(yīng)溫度420℃，氫氣初壓8.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間60 min條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，考察硫化態(tài)催化劑的加氫反應(yīng)效果，結(jié)果見(jiàn)圖10。

從圖10中可以看出，渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中氣體收率和結(jié)焦率均處于比較低的水平，分別為4.3%和1.2%；同時(shí)，液體收率、渣油轉(zhuǎn)化率、餾分油收率則分別達(dá)到了94.5%、77.1%和72.8%，說(shuō)明硫化態(tài)催化劑具有良好的加氫活性。

3 結(jié)論

（1）考察了不同硫化劑和硫化介質(zhì)的硫化效果，優(yōu)化了催化劑硫化條件：以CS2為硫化劑，正十六烷為硫化介質(zhì)，硫化終溫350℃，硫化時(shí)間3 h，氫氣初壓6 MPa。在此條件下催化劑硫化度SXPS為85%，MoS2堆垛的片層結(jié)構(gòu)分布比較均勻，數(shù)量較多，具有良好的加氫活性。

（2）以硫化度為指標(biāo)，考察了硫化時(shí)間、硫化溫度、硫化壓力等因素對(duì)催化劑硫化效果的影響規(guī)律。硫化度隨硫化溫度的升高而逐漸增加，溫度超過(guò)350℃后，硫化度隨溫度的增加提升的幅度很小；隨著硫化時(shí)間的增加，硫化度逐漸提高，當(dāng)硫化時(shí)間超過(guò)3 h后，硫化度達(dá)到平衡極限值；氫氣初壓小于6 MPa時(shí)，壓力提高，硫化度增加明顯，超過(guò)6 MPa后，硫化度變化平穩(wěn)。

（3）活性組分與活性炭間無(wú)強(qiáng)烈的相互作用，易于形成催化活性較高的Ⅱ類活性相，活性相MoS2堆垛結(jié)構(gòu)為4～6層，晶片長(zhǎng)度為6～10 nm，可以有效地提高催化劑的加氫活性。

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