安 迪，楊 令，王冠達，藍 銳，王亭杰，金 涌

（清華大學化學工程系，北京 100084）

磷是作物的重要養(yǎng)分，作物缺磷時，會出現(xiàn)生長緩慢、矮小瘦弱、根系發(fā)育不良、成熟延遲、產(chǎn)量和品質(zhì)降低等癥狀[1]。而我國18.26億畝的耕地中有2/3 嚴重缺磷[2]，土壤中的磷不能滿足作物需求，已經(jīng)成為我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要制約因素之一。我國每年磷肥的生產(chǎn)量和消費量巨大，2011年磷肥產(chǎn)量為1462萬噸（折P2O5）[3]，但其利用率很低，施到土壤中的磷肥當季利用率只有10%～25%，累積利用率不到50%[4]。

一般認為，磷肥利用率低的主要原因是土壤對磷的固定，即能被作物吸收利用的有效態(tài)磷在土壤中轉(zhuǎn)化為不能被作物利用的無效態(tài)磷。在施入大量磷肥的同時，大量的磷也被土壤固定，而這些固定的磷基本上不能提供作物養(yǎng)分，造成一方面作物生長缺磷，另一方面土壤中累積大量的無效態(tài)磷。用于生產(chǎn)磷肥的磷礦已經(jīng)被國土資源部列為2010年之后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展需求的重要礦種之一。因此，減少土壤對磷的固定、提高磷肥利用率對高效利用磷礦資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

1 磷在土壤中的固定機制

通過系統(tǒng)分析文獻研究進展表明，磷在土壤中的固定主要有吸附固定和化學反應固定兩種方式。

1.1 磷在土壤中的吸附固定

土壤對磷的吸附可分為離子交換吸附和配位吸附兩類[5]。離子交換吸附是磷酸根在土壤礦物或黏粒表面通過取代其它吸附態(tài)陰離子而被吸附，與配位吸附相比，其吸附性較弱，被吸附的磷酸根較容易被其它陰離子解吸。配位吸附是指磷酸根與土壤膠體表面上的—OH 發(fā)生交換形成離子鍵或共價鍵。在配位吸附初始階段，磷（H2PO4-）與土壤膠體表面上的—OH 進行配位交換，釋放出OH-，形成單鍵吸附，隨著時間的推移，被吸附的磷酸根會與相鄰的—OH 發(fā)生第二次配位交換，進一步釋放OH-，形成雙鍵吸附[6-7]，Mengel[8]將這一過程表述為圖1。當由單鍵吸附逐漸過渡到雙鍵吸附生成穩(wěn)定的環(huán)狀化合物時，土壤中磷的有效性會大幅度降低。

圖1 磷在土壤中的配位吸附固定

文獻研究表明[5，9]，磷的吸附主體是土壤中的碳酸鈣、無定形氧化鐵和氧化鋁、土壤黏粒。Lopez等[10]認為，在高能吸附位點中，碳酸鈣吸附為主，在低能吸附位點中，游離氧化鐵吸附為主。文獻[11-12]研究得出，土壤對磷的吸附量與土壤中無定形氧化鐵和氧化鋁含量正相關。Vanderzee等[13]研究提出了簡單的吸附定量關系，即Qm=(xFe+xAl)/6，式中Qm為土壤飽和吸附磷量，xFe、xAl分別為土壤中無定形氧化鐵、氧化鋁含量。

1.2 磷在土壤中的化學反應固定

當磷吸附在碳酸鈣、鐵鋁礦物表面時，會與這些礦物質(zhì)反應，形成化學沉淀。

研究發(fā)現(xiàn)[14]，磷與土壤中碳酸鈣發(fā)生的化學反應固定過程為：①磷被碳酸鈣吸附；②被吸附的磷與碳酸鈣反應生成磷酸二鈣（CaHPO4?2H2O）；③磷酸二鈣緩慢地向溶解度更小的磷酸八鈣[Ca8H2(PO4)6·5H2O]轉(zhuǎn)變，并緩慢地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的磷酸十鈣[即羥基磷灰石，Ca10(PO4)6(OH)2]，這一過程已得到XRD 檢測數(shù)據(jù)的證實，轉(zhuǎn)化過程可表述為圖2。這個轉(zhuǎn)化過程在初期進行得很快，磷酸二鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿岚蒜}的過程較為緩慢，磷酸八鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石，則需要很長時間。

圖2 土壤中碳酸鈣對磷的化學反應固定

隨著這一轉(zhuǎn)化過程的進行，生成物的溶解度變小，生成物在土壤中趨于穩(wěn)定，磷的有效性降低。金亮等[15]測定土壤中施用磷酸二銨一個月后各形態(tài)無機磷的分布得出，施入土壤中的磷有24.6%轉(zhuǎn)化成了磷酸二鈣，26.2%轉(zhuǎn)化成了磷酸八鈣。于淑芳等[16]測得土壤中施用磷酸一鈣后土壤中的有效磷含量與磷酸二鈣含量呈線性正相關，而與磷酸十鈣含量相關不顯著，表明磷酸二鈣是有效磷源，其通過連續(xù)7年的長期施肥實驗得出，土壤中積累的磷酸鈣類物質(zhì)中磷酸八鈣和磷酸十鈣占90%以上，表明施入的磷肥絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)樽魑镫y以利用的形態(tài)。

磷與土壤中的鐵鋁礦物會發(fā)生化學反應固定。酸性的磷酸根溶解土壤中的鐵鋁礦物，并與鐵離子和鋁離子反應生成無定形的磷酸鐵（FePO4·nH2O）和磷酸鋁（AlPO4·nH2O）。無定形的磷酸鐵和磷酸鋁會進一步水解，形成結晶性好的鹽基性磷酸鐵[Fe(OH)2H2PO4]和磷酸鋁[Al(OH)2H2PO4]，其中最為穩(wěn)定的是粉紅磷鐵礦（FePO4·2H2O）和磷鋁石（AlPO4·2H2O），其有效性顯著降低。與此同時，由于土壤中的磷酸鐵鹽在風化過程中的水解作用，無定形磷酸鐵、磷酸鋁表面會形成Fe2O3膜包裹，形成閉蓄態(tài)磷（O-P），很難被作物吸收[17]。其轉(zhuǎn)化過程可表述為圖3。

圖3 土壤中鐵鋁礦物對磷的化學反應固定

在中性和石灰性土壤中，由于土壤中含有大量的碳酸鈣，所以當磷肥施入土壤后，以碳酸鈣對磷的固定為主。在酸性土壤中，磷主要被土壤中所含有的大量無定形氧化鐵和氧化鋁所固定。

1.3 磷在土壤中的固定動力學

當磷肥施入土壤中，在初始階段土壤對磷就產(chǎn)生吸附作用，且吸附速率很快，僅需數(shù)小時到數(shù)十小時[18]。當吸附逐漸達到飽和，進入較長時間的慢速固定階段，吸附在礦物顆粒和土壤黏粒表面的磷逐漸由單鍵配位吸附向雙鍵配位吸附轉(zhuǎn)變[19]，同時顆粒表面的磷以及液相中的磷會逐漸向顆粒內(nèi)部擴散遷移，與碳酸鈣、鐵鋁礦物發(fā)生沉淀反應，生成有效性較低的磷酸八鈣、鹽基性磷酸鐵和磷酸鋁，并逐漸生成作物難以吸收利用的羥基磷灰石、粉紅磷鐵礦和磷鋁石，這一過程可持續(xù)數(shù)月甚至數(shù)年[20]。

20世紀80年代，Chien等[21]提出用Elovich 方程擬合土壤對磷的固定動力學，擬合結果與實驗結果符合良好。隨后研究者們[22-25]通過大量實驗測定也得出Elovich 方程能很好地描述土壤對磷的固定動力學。Elovich 方程的表達如式（1）。

式中，q為時間t時的固磷量；α、β為特征參數(shù)。根據(jù)邊界條件t=0時，q=0，對式（1）積分，得式（2）。

對時間t進行微分，可以得到固定速率，如式（3）。

表1 不同土壤、不同初始磷濃度下α、β的值[22]

圖4 土壤中磷隨時間的固定曲線

圖4 表明，土壤對磷的固定可分為初期快速固定和后期慢速固定。土壤中磷溶液的初始濃度越大，固磷速率越快，固磷量就越大，這是磷肥利用率低的主要原因。作物在生長初期需磷量很少，此時一次性施以大量磷肥在初期大部分就被固定，而只有少量磷在后期被吸收利用?；谏鲜鲫P于磷在土壤中固定機制的文獻分析，作者研究了磷肥高效利用的途徑和依據(jù)。

2 磷肥的高效利用

2.1 磷在土壤中固定的控制

上述分析表明，要提高磷肥的利用率，就需要降低土壤中水溶態(tài)磷的濃度。因此，控制養(yǎng)分磷的釋放是減少土壤對磷固定的關鍵，而磷肥通過包膜能夠達到控釋的目的。包膜控釋肥理想的養(yǎng)分釋放曲線為“S”形，可分為滯后期、恒速期、衰退期，如圖5。楊相東等[26]通過分析文獻研究結果，總結出作物對養(yǎng)分的需求特性呈現(xiàn)慢、快、慢的“S”形曲線，與包膜控釋肥理想釋放特性的“S”形相似，要提高控釋肥的利用率，就要使控釋肥釋放速率與作物吸收速率相匹配。作物苗期對磷養(yǎng)分需求少，而包膜磷肥在滯后期的養(yǎng)分釋放量也少，能夠大幅度減少土壤對磷的固定速率及固磷量。而作物在營養(yǎng)期與生殖期對養(yǎng)分需求量大，包膜磷肥在恒速期和衰退期能為作物持續(xù)地提供養(yǎng)分磷，滿足作物對磷的需求。

目前，文獻[27-32]報道通過研究溫室及大田實驗得出，在土壤中施用包膜磷肥，作物具有較好的增產(chǎn)效果。但也有研究者[30]認為，土壤中固定的磷也具有緩釋性，不需要包膜控釋。因此，特別需要定量分析土壤對磷的固定過程和動力學、作物對磷的吸收規(guī)律、包膜磷肥的釋放規(guī)律。為此，本研究通過解析磷在土壤中的釋放、固定、吸收過程，定量計算施用包膜磷肥對于提高磷肥利用率有效性。

圖5 包膜控釋肥養(yǎng)分釋放曲線可分為滯后期(Ⅰ)、恒速期(Ⅱ)、衰退期(Ⅲ)

2.2 過程分析簡化

為了能夠定量分析磷肥的釋放、作物吸收和土壤對磷的固定過程，本研究對該過程進行必要的簡化，以降低過程分析的復雜性。

（1）磷在土壤中的固定、作物對磷的吸收、普通磷肥或包膜磷肥中磷的釋放過程相互獨立、互不影響；除了養(yǎng)分磷之外，作物所需的其它主要養(yǎng)分都能被充足的供應。事實上，作物自身也會對磷的吸收產(chǎn)生作用，如在缺磷的狀態(tài)下作物會在根部釋放少量的有機酸溶解難溶性磷酸礦物，減少磷的礦化固定，但其作用相當微弱。此外，當其余主要養(yǎng)分如氮或鉀缺乏時，也會影響根系對磷的吸收和利用，為了能夠量化解析磷的吸收和固定過程，假設除了養(yǎng)分磷之外，其它主要養(yǎng)分（如氮或鉀）都能供應充足。

（2）不考慮養(yǎng)分的流失和浪費，肥料都能處在作物吸收的區(qū)域，且用平均濃度表征該區(qū)域的含磷量。與氮肥不同，磷肥很容易被土壤所固定，磷肥遷移流失的量較少。當肥料施入土壤中，隨著肥料的溶解和根系的吸收，在一些小的區(qū)域會存在養(yǎng)分的濃度梯度，為了簡化計算，將區(qū)域內(nèi)的濃度取平均值。

（3）不考慮普通磷肥施入土壤后溶解的時間，認為普通磷肥施入土壤后馬上溶解成水溶性磷酸根離子。高濃度磷肥如磷酸銨的溶解度很高，其溶解速率很快，與作物整個生長周期的100～200 天相比，其溶解時間可以忽略。對于包膜磷肥的釋放，Shaviv等[33]提出了針對單顆粒聚合物包膜控釋肥在水中釋放過程模型，分別將滯后期和恒速期的釋放曲線視為兩段直線。在此基礎上，為簡化計算，將滯后期、恒速期、衰退期的釋放曲線分別近似為三段斜率不同的直線，如圖5，直線的斜率分別代表3個時期養(yǎng)分的釋放速率。

2.3 磷肥固定的定量計算

選用土壤對磷固定的Elovich 動力學方程，結合作物對磷的吸收規(guī)律，分別對施用普通磷肥和包膜磷肥后土壤對磷的固定進行定量計算。

表2 油菜整個生長期對磷的吸收速率

由于文獻中針對不同初始磷濃度下土壤對磷固定動力學的實驗數(shù)據(jù)有限，現(xiàn)僅有王光火等[22]測定5 種土壤對應兩組不同初始濃度的Elovich 動力學數(shù)據(jù)（表1）。根據(jù)假設（3），考慮普通磷肥施入土壤后溶解很快，使土壤中的初始磷濃度很高，選用兩組數(shù)據(jù)中較高濃度的一組數(shù)據(jù)計算施入普通磷肥情況下土壤對磷的固定，選用較低濃度的一組數(shù)據(jù)計算混施普通磷肥和包膜磷肥情況下土壤對磷的固定，其中，初始磷濃度由普通磷肥提供，作物對磷的后續(xù)需求通過包膜磷肥提供。

由于作物只能吸收水溶形態(tài)的磷，要滿足作物在整個生長期內(nèi)對磷的需求，土壤中的水溶磷濃度不能低于0。通過計算表明，選用表1 中的杭州水稻土、衢州水稻土、中村紅壤和杭州紅壤的動力學數(shù)據(jù)來計算施用普通磷肥情況下的土壤對磷固定情況時，在作物生長后期土壤中水溶磷濃度遠低于0，不能滿足全生育期油菜對磷的需求，而選用嵊縣紅壤初始濃度2000 μmol/L時的動力學數(shù)據(jù)計算，在油菜全生育期后的水溶磷濃度接近于0，由此可以計算出滿足作物需求的最低需肥量，因此選用嵊縣紅壤來進行定量計算。

2.3.1 單施普通磷肥

普通磷肥施入土壤后，水溶磷濃度的減少速率等于土壤對磷的礦化固定速率和作物對磷吸收速率之和，可表示為式（4）。

式中，C為時間t時土壤中水溶磷濃度。

圖6 兩種施肥情況下土壤中水溶磷濃度變化

選取表1 中C0=2000 μmol/L 情況下嵊縣紅壤的動力學數(shù)據(jù)，Elovich 方程（3）以及表2 中油菜對磷的吸收速率數(shù)據(jù)帶入方程（4）進行數(shù)值計算，繪制出土壤中水溶磷濃度隨著時間的變化曲線如圖6。由圖6 可見，普通磷肥施入土壤之后，由于初期的快速固定作用，水溶磷濃度快速大幅度降低，接著由于后期的慢反應過程以及作物的吸收，水溶性磷濃度緩慢降低，在油菜生長末期水溶性磷濃度接近0。在這種條件下，施肥量剛能滿足油菜對磷的需求。將磷濃度C0=2000 μmol/L 換算磷酸二銨肥料質(zhì)量，計算得出每畝地需要施用m=C0ρSdφM=24.7 kg 磷酸二銨肥料（M為磷酸二銨相對分子質(zhì)量132.06）。油菜對磷的總吸收量可由表2 中不同生長期下吸收量加和得到，由油菜的總吸收量占施肥量的比例得出肥料利用率為29.7%。

2.3.2 混施普通磷肥和包膜磷肥

對于混施普通磷肥和包膜磷肥，土壤中水溶磷濃度的增加速率等于包膜磷肥釋放速率減去土壤對磷的固定速率以及作物對磷的吸收速率，方程表達如式（5）。

式中，ui為包膜磷肥的釋放速率。

土壤固定速率和作物吸收速率的表達式與單施普通磷肥時相同，不同的是初期施用的普通磷肥量少，初始水溶磷濃度低，此時選取表1 中C0=500 μmol/L 嵊縣紅壤的動力學數(shù)據(jù)進行計算。方程中的ui為包膜磷肥的釋放速率，可以通過設計包膜工藝和包膜材料實現(xiàn)不同的釋放性能。為保證油菜全生育期對磷的需求，要求土壤中磷肥濃度大于0。使包膜磷肥釋放期與油菜生長期相對應，以最小施肥量為目標，計算確定包膜磷肥在各階段的釋放速率為：滯后期對應油菜幼苗期（0～55 天），平均釋放速率為ui=1.00 mol/(L?d)；恒速期對應苗期和蕾苔期（55～160 天），平均釋放速率為ui=2.00 mol/(L?d)；衰退期對應花期和果前期（160～205 天），平均釋放速率為ui=1.33 mol/(L·d)。由此計算出包括普通磷肥和包膜磷肥的施肥總量。其中，由初始濃度500 μmol/L 可計算出施用普通磷肥為6.17 kg，結合釋放速率和肥效期可計算出需要包膜磷肥為3.95 kg，由此得出施肥總量為每畝10.12 kg，以及磷肥利用率為72.42%。繪制出土壤中水溶磷濃度隨時間的變化曲線，如圖6。由此得出，與單施普通磷肥相比，混施普通磷肥和包膜磷肥能大幅降低肥料施用量，提高磷肥的利用率。

2.4 磷肥高效利用的途徑

通過分析磷的釋放和固定過程，并經(jīng)過一定的簡化，以嵊縣紅壤、中雙821 型油菜為例，定量計算結果表明，在嵊縣紅壤中單施普通磷肥或混施普通磷肥和包膜緩控釋磷肥，都能滿足油菜全生育期對磷的需求。但是后者能顯著提高磷肥的利用率，其主要原因是土壤對磷的固定與土壤中水溶磷的濃度密切正相關，水溶磷的濃度越高，固定速率越快，固定量越多。在混施普通磷肥和包膜磷肥的情況下，初始階段土壤中不存在高濃度的水溶磷，能夠大幅度減少土壤對磷的固定。

通過上述關于磷肥在土壤中的釋放、土壤對磷的固定和作物對磷的吸收過程分析可知，降低土壤中水溶磷的濃度，是提高磷肥利用率的關鍵。包膜磷肥通過控制磷肥的釋放速率，按照作物全生育期的需求釋放養(yǎng)分磷，就能大幅度減少土壤對磷的礦化固定，提高磷肥利用率。

3 總結

通過對文獻研究的系統(tǒng)分析和建立磷肥固定過程模型計算，總結如下。

（1）磷肥的低效利用源于土壤對磷的吸附固定和化學反應固定。在施肥初期主要以吸附固定為主，約在數(shù)十小時內(nèi)，固磷量大，后期逐漸轉(zhuǎn)化為化學反應固定，使有效態(tài)磷轉(zhuǎn)化為無效態(tài)磷，該過程可持續(xù)數(shù)月乃至數(shù)年。磷在土壤中的吸附固定包括離子交換吸附和配位吸附，化學反應固定包括磷與碳酸鈣反應生成有效性低的磷酸八鈣和羥基磷灰石，以及磷與鐵鋁礦物反應生成有效性低的鹽基性磷酸鐵/磷酸鋁和閉蓄態(tài)磷。

（2）土壤中水溶磷濃度越高，固磷速率越快，固磷量也越大。在保證作物吸收需求的前提下，降低土壤中水溶磷的濃度是減少土壤對磷固定的根本途徑。由于包膜控釋磷肥能夠控制磷在土壤中的釋放速率，保持土壤中水溶磷在很低的濃度水平，從而有效減少磷在土壤中的固定。

（3）通過定量分析磷在土壤中的固定、吸收、釋放過程，結合文獻對嵊縣紅壤固磷速率和中雙821 型油菜對磷的吸收速率的研究結果，計算表明，混合施用普通磷肥和包膜控釋磷肥能大幅度降低施肥量和提高磷肥利用率。

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