劉雨，朱立光，王朋飛

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009)

0 引言

連鑄保護(hù)渣的粘度，對(duì)結(jié)晶器內(nèi)發(fā)生的冶金行為包括液渣流入和消耗、潤滑、夾雜物吸收等產(chǎn)生重要影響。所以，為了確保保護(hù)渣在澆鑄中的良好性能，必須高度重視連鑄保護(hù)渣粘度特性的研究和優(yōu)化［1］。

CaF2在連鑄保護(hù)渣中，是一種助熔劑，適當(dāng)?shù)募尤肟梢越档瓦B鑄保護(hù)渣的熔點(diǎn)，有利于保護(hù)渣的熔化，從而降低了保護(hù)渣的粘度，改善液渣的流動(dòng)性。但在連鑄過程中保護(hù)渣氟化鈣中氟的逸出會(huì)產(chǎn)生有害環(huán)境的氟化物，進(jìn)入大氣污染空氣。另外，在此過程中形成的氟化氫與連鑄二冷水接觸，會(huì)造成水中酸度的迅速增加及氟化物的富集，從而加劇了生產(chǎn)設(shè)備腐蝕，不僅會(huì)影響設(shè)備的壽命，并且對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。因此，需要一種既簡(jiǎn)便又能比較準(zhǔn)確的測(cè)定出連鑄保護(hù)渣中氟化物含量的方法，來嚴(yán)格控制所配制保護(hù)渣氟化物的成分。

目前，對(duì)于微量氟元素的測(cè)定有很多方法，例如，氟離子選擇電極常量法、氟離子電極微量法、離子色譜法［2］、X射線色譜分析法等。根據(jù)連鑄保護(hù)渣中所加入氟化鈣的大致含量范圍，本文選擇了氟離子選擇電極常量法測(cè)定。通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究溫度、pH值以及熔渣選用熔劑對(duì)氟離子測(cè)定的影響，由此得出采用此方法測(cè)定氟含量的最優(yōu)條件。

1 主要儀器和試劑

儀器:PHS-3酸度計(jì)，氟離子選擇性電極，PB-10型酸度計(jì)，恒溫水浴爐。

試劑:實(shí)驗(yàn)所用試劑無特殊說明，水均為去離子水，試劑均為分析純?cè)噭?/p>

實(shí)驗(yàn)所用試劑有:Na2CO3，MgO，ZnO，NaF，0.1mol/L NaOH溶液，10%氨水溶液，標(biāo)準(zhǔn)鉻黑T試劑，稀鹽酸，10%氨水，氨-氯化銨緩沖溶液(pH=10)。

總離子強(qiáng)度緩沖液(0.1 mol/L EDTA溶液)的配制［3］:稱取0.3000 g于800℃士50℃的高溫爐中灼燒至恒重的工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅，用少量水濕潤，加2 m l鹽酸溶液(20%)溶解，加100 m l水，用氨水溶液(10%)調(diào)節(jié)溶液pH至7～8，加10 ml氨-氯化鐵緩沖溶液甲(pH≈10)及5滴鉻黑T指示液(5 g/L)，用配制好的乙二胺四乙酸二鈉溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)F－溶液的配制:用電子天平稱取一定質(zhì)量的氟化鈉，溶于500mL容量瓶中，取50mL于250 mL的容量瓶中，加入50 mL乙二胺四乙酸鈉緩沖溶液，用水稀釋到250 mL，定容后搖勻。分別配制0.0005 mol/L，0.0010mol/L，0.0020 mol/L，0.0040mol/L，0.0060 mol/L，0.0080mol/L，0.0100 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn) F－溶液 F1～F7。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氟離子溶液電極電勢(shì)測(cè)定

分別取30 mL不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH于某一特定值，將溶液置于磁力攪拌器上攪拌，插入溫度計(jì)，將溫度調(diào)于特定溫度，待溫度恒定后，將氟離子選擇電極和飽和甘汞電極插入溶液中，3～5 min后待電極電勢(shì)值穩(wěn)定，記錄示數(shù)，將電極取出，沖洗干凈。

2.2 連鑄保護(hù)渣渣樣熔樣及氟含量測(cè)定

稱取一定質(zhì)量熔劑，鋪于干燥的剛玉坩堝底部，再精確稱量0.5000 g連鑄保護(hù)渣鋪于熔劑上，均勻混合熔劑與保護(hù)渣。將坩堝置于馬弗爐中800℃恒溫10 min，取出后冷卻至室溫。加水溶解并滴加稀鹽酸，待坩堝壁上的渣樣完全溶解，過濾渣樣，濾液滴入容量瓶中。過濾完畢定容，將溶液搖勻，用氟離子選擇性電極測(cè)定溶液的電極電勢(shì)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素條件對(duì)氟離子選擇性電極測(cè)定的影響

對(duì)于氟離子選擇性電極測(cè)量電極電勢(shì)，實(shí)驗(yàn)考慮體系pH值、溫度、熔渣試劑3個(gè)因素，分別考察不同條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氟離子溶液電極電勢(shì)測(cè)定的影響。

3.1.1 pH值的選擇對(duì)氟離子溶液電極電勢(shì)測(cè)定的影響

考慮 pH 因素時(shí)，保持溶液溫度于25 ℃，將 pH 值分別調(diào)節(jié)到3.15、5.15、7.15、9.15、11.00，測(cè)定氟離子電極電勢(shì)值。體系不同pH值對(duì)氟離子溶液電極電勢(shì)測(cè)定的影響結(jié)果見表1所示，整理數(shù)據(jù)得不同pH值時(shí)，所測(cè)氟離子濃度的回歸方程及相關(guān)系數(shù)R2，如表2所示。

表1 pH影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果(T=25℃)

表2 不同pH下回歸方程及相關(guān)系數(shù)R2

*x為氟離子溶液濃度，y為電極電勢(shì)值

氟離子選擇性電極是典型的晶體膜電極，其敏感膜是三氟化鑭單晶薄片，當(dāng)［OH－］＞［F－］時(shí)，會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如式1所示:

反應(yīng)中會(huì)釋放出F－，增大樣品溶液中F－的含量;當(dāng)樣品溶液的pH值過低時(shí)，F(xiàn)－和H+易形成HF或HF2－而影響到 F－活度的準(zhǔn)確測(cè)定［4］。所以，氟離子選擇性電極測(cè)量溶液電極電勢(shì)的適宜環(huán)境為中性或偏中性環(huán)境。本實(shí)驗(yàn)用EDTA溶液做總離子緩沖劑，此標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值為4～6，即當(dāng)溶液為弱酸性或者中性時(shí)，其有效性最強(qiáng)。另外，通過表2數(shù)據(jù)，做出各個(gè)pH值條件下，電極電勢(shì)值隨lgCF－的變化曲線，如圖1所示。分析數(shù)據(jù)，可以看出pH=7.15時(shí)相關(guān)系數(shù)R2最大，即pH=7.15時(shí)，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性最好。綜合考慮以上分析影響測(cè)定的三種因素，可以得出5～7為合適pH值［5］。因此，我們選定pH=5.5為最佳測(cè)量條件。

圖1 pH對(duì)電極電勢(shì)測(cè)定的影響

3.1.2 溫度的選擇對(duì)氟離子溶液電極電勢(shì)測(cè)定的影響

保持溶液pH值在5.5，調(diào)節(jié)溫度分別為15℃、25℃、35℃、45℃、55℃，測(cè)定氟離子溶液電極電勢(shì)。整理和分析數(shù)據(jù)，做出pH=5.5條件下lgCF－隨溫度變化的曲線，從而找出最合適的測(cè)定溫度。

圖2 溫度與電極電勢(shì)測(cè)定的關(guān)系

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，當(dāng)T≥35℃時(shí)，考慮到誤差因素的影響，溫度對(duì)電極電勢(shì)的影響較小。實(shí)驗(yàn)甘汞電極作為參比電極，氟離子選擇性電極作為測(cè)量電極。當(dāng)溫度較低時(shí)，氟離子選擇性電極離子膜內(nèi)外離子、甘汞電極內(nèi)飽和KCl溶液與電極外溶液中離子交換不完全，導(dǎo)致測(cè)量數(shù)值不穩(wěn)定，存在較大誤差，所以選定合適的溫度條件對(duì)電極電勢(shì)的測(cè)定有較大影響。綜合考慮，我們選定35℃為氟離子選擇性電極測(cè)定的最佳溫度條件。

3.1.3 熔劑的選擇

考慮保護(hù)渣熔劑對(duì)氟離子選擇電極電勢(shì)的影響，分別用A、B、C三種熔劑對(duì)連鑄保護(hù)渣進(jìn)行處理:A 2 Na2CO3+1 MgO，B 1 Na2CO3+2 MgO，C 2 Na2CO3+1 ZnO。測(cè)定三種溶液的電極電勢(shì)值，整理對(duì)比數(shù)據(jù)，找出對(duì)氟離子含量測(cè)定影響最小的熔樣方法。

表4 熔劑對(duì)氟含量測(cè)定的影響

對(duì)比三種熔劑，可以看出熔劑C(2 Na2CO3+1 ZnO)熔樣過程后所得溶液的電極電勢(shì)最低，由(2)可知電極電勢(shì)值E與CF－呈負(fù)線性關(guān)系，即C方法熔樣得到溶液含氟離子濃度最大，三種方法初始加入保護(hù)渣量相同，則C熔樣過程損失的氟元素量最少，對(duì)氟含量測(cè)定的影響程度最小，為最佳熔樣條件。因此，在處理五種渣樣時(shí)，我們選定C熔劑為熔樣熔劑。

3.2 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在pH=5.5和T=35℃條件下，利用氟離子選擇性電極測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液電極電勢(shì)值，具體數(shù)據(jù)如表5所示。

電極電動(dòng)勢(shì)E隨溶液中氟離子濃度變化而改變，遵守Nernst方程。當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度均勻穩(wěn)定時(shí)，數(shù)值上服從一定關(guān)系，如式(2)［5］所示:

表5 pH=5.5，T=35℃標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

圖3 pH=5.5，T=35 ℃下的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3 幾種連鑄保護(hù)渣樣中氟含量的測(cè)定(熔劑:2 Na2 CO3+1 ZnO，pH=5.5，T=35℃)

在最佳pH值和溫度條件下，用2 Na2CO3+1 ZnO熔樣，采用氟離子選擇性電極測(cè)出濾液電極電勢(shì)，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出5份連鑄保護(hù)渣樣中的氟化物的含量及測(cè)量誤差，如表6所示。測(cè)量誤差均小于5%，符合測(cè)定要求。

表6 五種保護(hù)渣樣氟含量及誤差分析

4 結(jié)論

(1)用EDTA溶液做總離子強(qiáng)度緩沖劑，最優(yōu)pH范圍為5～7，電位值與lgF－呈線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)R2接近于1。

(2)當(dāng)T≥35℃時(shí)，氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極的離子通透性較好，測(cè)量較穩(wěn)定。(3)選用2Na2CO3+1ZnO作為熔劑，對(duì)氟離子測(cè)定影響最小，誤差最小。

［1］ 朱立光，唐國章，萬愛珍，金山同.高速連鑄保護(hù)渣粘度特性的研究［J］.鋼鐵，2000，35(11):23.

［2］ 許金精，盧肖，朱文新，許秀蓮，歐陽劍.氟離子選擇電極法測(cè)定電解金屬錳槽液中的氟含量［J］.中國錳業(yè)，2011，29(4):30.

［3］ GB/T 601-2002，化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備［S］.

［4］ 李清彩，趙慶令，張洪民，荀紅梅，楊慎榮.離子選擇性電極電位法測(cè)定鉬礦石和鎢礦石中氟［J］.理化檢測(cè)(化學(xué)分冊(cè)):2011，47(8):932-933.

［5］ GB/T 7484-1987，水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法［S］.