范丹丹，王 鑫，黎元生

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

以生物質(zhì)為原料制備燃料和化學品是一個研究熱點，它不僅避開了化石燃料產(chǎn)生的溫室效應等環(huán)境問題，實現(xiàn)了碳循環(huán)，同時可減輕對原油進口的依賴。生物質(zhì)熱解液化是一種前景廣闊的回收生物質(zhì)能的熱化學轉(zhuǎn)化路線，它是生物質(zhì)在完全缺氧或限制供氧的情況下，高溫熱裂解為液體產(chǎn)物、一部分氣體產(chǎn)物和固體殘渣的過程[1]。

生物質(zhì)的微波裂解具有獨特的優(yōu)勢。傳統(tǒng)加熱方式下，物料表面溫度高于內(nèi)部，揮發(fā)組分釋放出來時很容易發(fā)生二次反應。微波加熱是通過電磁場與物質(zhì)分子之間的相互作用引發(fā)分子內(nèi)部的摩擦而產(chǎn)生熱量，生物質(zhì)內(nèi)部與外部同時被加熱，利于揮發(fā)性物質(zhì)的脫除，降低了二次反應的發(fā)生[2]。

我們在研究秸稈纖維乙醇的過程中，發(fā)現(xiàn)預處理過的纖維乙醇原料裂解時，裂解產(chǎn)物各組分的相對含量有明顯變化。這就引發(fā)了我們研究預處理對木塊微波裂解影響的興趣。雖然我們的研究方向似乎偏離了“以最高的熱效率、最低的操作成本獲得盡可能多的生物油”這一木屑微波裂解課題的研究初衷，但是如果預處理可以使木屑微波裂解生成更多的具有高附加值的化學品，這一研究思路就會變得格外有意義。

選擇了 5 種常見的生物質(zhì)處理方式作為微波裂解實驗木屑原料的預處理方法。酸堿預處理均可促使木質(zhì)素和半纖維素分解，不僅能加速大分子裂解為小分子，同時能夠使一些大分子聚結(jié)形成焦炭；王樹榮等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸浸泡處理后，在纖維素熱裂解過程中生物油產(chǎn)率下降，相應的氣體和焦炭產(chǎn)率提高，并且隨著酸濃度的提高，該趨勢逐漸增強[3]。魯杰等研究發(fā)現(xiàn)，NaOH 有較強的脫木素和半纖維素的作用[4]，因此在堿預處理考察中，我們選 NaOH 作為預處理用堿。蒸汽爆破能破壞纖維素的結(jié)晶度，使木屑內(nèi)部孔道增多、變大，結(jié)構(gòu)變得更為松散；在蒸汽爆破過程中添加H2SO4（或SO2）和CO2或者用乙酸、甲酸等有機酸溶液預先浸漬原料木片，可使半纖維素的水解程度顯著提高[5]；姬登祥等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水洗后，酸爆預處理生物質(zhì)自身包含的Na、K、Mg 等可溶性金屬鹽的金屬離子濃度降低，致使熱裂解殘留率降低[6]；在熱裂解過程中，金屬離子能夠促進小分子產(chǎn)物的生成，或者加速生物質(zhì)中碳水化合物的開環(huán)反應的進行[7]。利用纖維素酶使纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，同時難以被酶解的木質(zhì)素殘留在酶解處理后的殘渣中，我們對該殘渣進行了后續(xù)的微波裂解實驗。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

木屑組成：纖維素45.52%、半纖維素20.56%、木質(zhì)素22.52%、灰分0.35%，含水率7.39%；濃硫酸、氫氧化鈉、甲醇均為化學純試劑。

MAS-Ⅱ微波反應器，上海新儀微波化學科技有限公司；DSQ-II 氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，Thermo Fisher 公司；Agilent 7890A 氣相色譜儀，美國Agilent Technologies；Metrohm841 微量水分滴定儀，瑞士萬通公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 木屑的預處理

針對木屑原料，采用酸處理、堿處理、酸爆處理以及酶解進行預處理。酸處理是將100g 木屑浸潤到100 mL 的10%硫酸溶液中，然后風干；酸爆處理是將上述酸處理的物料在180 ℃、0.8 MPa 下停留5 min后爆破，收集固渣，一部分直接干燥為蒸爆處理料，另一部分用水洗滌干燥為蒸爆水洗料；酶解處理是將上述蒸爆水洗料用20 FPU/g 纖維素酶水解48 h 后得到酶解物料；堿處理是將100 g 木屑浸潤到100 mL的10%氫氧化鈉溶液中，然后風干。其中蒸爆處理料、蒸爆水洗料和酶解物料的纖維組成見表1。

表1 不同處理木屑料的纖維組成Table 1 Composition of the wood pellets treated by different methods %

1.2.2 微波裂解

為了對不同預處理方式進行考察，需保持裂解條件的一致。將各種預處理后的原料在相同的升溫功率（1 000 W）、熱解溫度（600 ℃）和熱解功率（500 W）條件下，真空（2 000 Pa）反應20 min，收集冷凝液，氣體取樣分析。上述過程中的液體產(chǎn)物來源于三個部分：一是經(jīng)過冷凝于收集罐中的液體產(chǎn)物，二是粘附在剩余固渣的液體產(chǎn)物，三是殘留在管路中的液體產(chǎn)物；其中第二、三部分需要使用甲醇萃取，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出甲醇，將所得剩余液體與第一部分液體產(chǎn)物加和后即為所得生物油。生物油分析之前用甲醇按照1︰10 比例稀釋，然后過濾取上清液進 GC-MS 進行組分分析。氣體采用氣樣袋收集進行GC 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預處理方式對產(chǎn)物分布的影響

由表2 可知，相比未經(jīng)預處理的情況，預處理后產(chǎn)油率下降，固渣含量提高。其中，酸處理是五種預處理方式中獲得生物油最多的；堿處理對應的微波裂解生物油收率最低；蒸爆處理后最終得到的固渣含量最高。明顯的，堿處理對應的氣體產(chǎn)物收率最高，其次是酶解處理，兩者的氣體收率均高于未處理的情況；而其它三種預處理方式對應的氣體收率均低于未處理的情況。造成上述結(jié)果主要是因為預處理改變了原料的結(jié)構(gòu)組成和熱解過程產(chǎn)物的選擇性。經(jīng)過蒸爆處理的生物質(zhì)纖維組成發(fā)生很大變化，這使得木質(zhì)纖維素原本緊密的結(jié)構(gòu)遭到破壞，更有利于在較低溫度下發(fā)生熱解，而較高的溫度會加劇更小分子的氣體產(chǎn)物和焦炭的生成。經(jīng)過水洗的蒸爆料降低了生物質(zhì)原料中的酸含量，有利于減少中間產(chǎn)物的芳烴環(huán)化形成焦炭途徑。在熱解過程中加入酸進一步促進纖維素和半纖維素的開環(huán)反應，特別是糖環(huán)上脫羥基和乙?；磻@固然有利于熱解更充分的進行，但往往會生成更多的水以及伴隨著焦炭量的上升。不同于酸處理和蒸爆處理，堿處理還破壞了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，這會加劇木質(zhì)素熱解產(chǎn)物的復雜性。一般認為，相比于纖維素和半纖維素，木質(zhì)素的熱解液體產(chǎn)物收率較低，這與木質(zhì)素的多芳環(huán)構(gòu)成有關，而且這種近似煤炭結(jié)構(gòu)的物質(zhì)熱解產(chǎn)物更多是氣體和焦炭。酶解木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物分布也有相似的規(guī)律。

表2 幾種預處理情況下木塊微波裂解的產(chǎn)物構(gòu)成Table 2 Composition of microwave pyrolysis products from different pretreatment processes

2.2 預處理方式對生物油產(chǎn)物組成的影響

由圖1 可見，無論是經(jīng)過處理和未經(jīng)過處理獲得的生物油中呋喃和酚類物質(zhì)超過各組分總量的一半，其中經(jīng)過酸處理、蒸爆處理和蒸爆水洗處理的生物油產(chǎn)物中，呋喃類物質(zhì)含量明顯增加，特別是蒸爆處理的生物油呋喃含量高達60%；而蒸爆水洗得到的芳烴含量最高，接近15%。相比之下，堿處理的生物油中酚類含量明顯高于酸處理和蒸爆處理的生物油，但與未處理的生物油酚類含量相近，這也說明在非酸性條件下，酚類產(chǎn)物的生成幾乎不受影響。在其他類產(chǎn)物組成中，堿處理最終得到的酮類物質(zhì)最多，超過總量的10%。酸處理得到的羧酸和酯的含量較高，兩者之和接近總量的15%，跟隨其后的是酶解處理，兩種物質(zhì)之和接近總量的10%。酶解處理得到的醚含量較高，略超過總量的10%。值得一提的是，酸處理生物油中硫化物的含量最高，約占總量的15%，其他處理生物油幾乎不含或含極少量的硫化物，這也說明硫酸作為催化劑直接加入生物質(zhì)中進行熱解并不能夠完全得到脫除，這并不利于生物油的后續(xù)精制，而蒸爆這種預處理方式不僅使部分硫酸在爆破過程中得到消耗，而且也有利于排除硫化物對生物油提質(zhì)的干擾。

圖1 不同預處理后的生物油組成Fig.1 Composition of the bio-oil from different pretreatment processes

由此可見，預處理方式對生物油的組成造成了很大的影響。雖然呋喃類和酚類物質(zhì)始終是主要產(chǎn)物，但這兩大類中各細微組分含量卻隨著預處理方式的不同有著各自的變化。圖2 是經(jīng)過酸處理、蒸爆處理、蒸爆水洗和未處理的生物油中呋喃類組成情況，與未處理的生物油相比，酸處理和蒸爆處理的生物油中α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇和糠醛含量接近 95%，其中α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇含量更是達到55%以上，而經(jīng)過蒸爆水洗處理的生物油組成與未經(jīng)處理的較為接近，這也說明酸的加入會促進其他呋喃類（2,5-二甲氧基呋喃、糠醇、5-甲基糠醛）向α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇和糠醛的轉(zhuǎn)化。

圖3 是經(jīng)過堿處理、酶解處理和未處理的生物油中酚類組成情況，與未處理的生物油相比，堿處理、酶解處理的生物油中愈創(chuàng)木酚含量從 72.8%降至30%以下，而以苯酚和烷基苯酚為主的其他酚類化合物顯著增加，紫丁香酚含量則降低不大。一般認為，木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對-羥基苯基丙烷三種結(jié)構(gòu)組成，愈創(chuàng)木酚通常認為是木質(zhì)素熱解的主要產(chǎn)物，而加入堿后，木質(zhì)素的熱解活性增強有利于發(fā)生深度熱解，進而形成更低分子量的酚類單元，相比之下，酶解處理后的生物質(zhì)木質(zhì)素的聚合度和結(jié)構(gòu)緊密度已有很大的降低，有利于促進木質(zhì)素的充分熱解。由此可見，堿處理或酶解處理生物。

質(zhì)是熱解制取苯酚等低分子量酚的有效途徑之一。

圖2 生物油呋喃類組成Fig.2 Composition of furans in bio-oil

圖3 生物油酚類組成Fig.3 Composition of phenols in bio-oil

圖4 不同預處理方式對應的氣體產(chǎn)物構(gòu)成Fig.4 Composition of the gaseous products from different pretreatment processes

2.3 預處理方式對氣體產(chǎn)物組成的影響

與未處理情況相比，經(jīng)預處理的木屑微波裂解后得到的合成氣（CO 和H2）含量有所下降，除酸處理外，氣體產(chǎn)物中二氧化碳的含量均比未處理情況有增加，這似乎不利于對氣體的后續(xù)利用；但值得注意的是，經(jīng)預處理后最終氣體產(chǎn)物中C2-C4 組分的含量比未經(jīng)預處理時有提高，如果能夠進一步改進預處理方式，使C2-C4 組分進一步增加，則裂解的氣體產(chǎn)物會有更好的利用價值(圖4)。

3 結(jié) 論

預處理方式影響產(chǎn)物狀態(tài)的分布。在五種預處理方法中，酸處理獲得生物油最多，蒸爆處理得到的固渣含量最高，堿處理對應的氣體產(chǎn)物收率最高。

生物油以呋喃和酚類物質(zhì)為主，還包含羧酸、酯、醚、硫化物等物質(zhì)；預處理方式影響各種類物質(zhì)的相對含量。

預處理使氣體產(chǎn)物中的C2-C4 組分有所增加，有望通過改進預處理方法提高裂解氣的利用價值。

［1］ 曾葉霖. 預處理對生物質(zhì)熱解特性的影響研究[D]. 武漢：華中科技大學，2009.

［2］ 商輝, KNGMAN Sam, ROBNSON John. 微波熱裂解木屑的基礎研究[J]. 生物質(zhì)化學工程, 2009, 43(6): 18-22.

［3］ 王樹榮，廖艷芬，劉倩,等. 酸洗預處理對纖維素熱裂解的影響研究[J]. 燃料化學學報，2006，34（2）：179-183.

［4］ 魯杰，石淑蘭，邢效功,等. NaOH 預處理對植物纖維素酶解特性的影響[J]. 纖維素科學與技術，2004，12（1）：1-6.

［5］ 文新亞，李燕松，張志鵬,等. 酶解木質(zhì)纖維素的預處理技術研究進展[J]. 釀酒科技，2006， 8：97-100.

［6］ 姬登祥，黃承潔，于平,等. 原料預處理對生物質(zhì)熱裂解動力學特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2011，27（S1）：112-117.

［7］譚洪，王樹榮. 酸預處理對生物質(zhì)熱裂解規(guī)律影響的實驗研究[J].燃料化學學報，2009，37（6）：668-372.