劉俊保，湯妍雯，李淑萍，曹帥英

（國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

《能力驗證規(guī)則》CNAS-RL02:2007 中明確規(guī)定，申請認可的實驗室和已經(jīng)通過認可的實驗室要證明其在該領域具有的檢驗能力，參加能力驗證、測量審核、與權(quán)威機構(gòu)比對以及多家實驗室間數(shù)據(jù)比對等系列質(zhì)量活動是必經(jīng)之路。在合成橡膠行業(yè)通過國家認可實驗室較少，組織能力驗證活動比較困難，為了滿足合成橡膠行業(yè)有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)實驗室的要求，國家合成橡膠質(zhì)檢中心2012年11月牽頭組織丁基橡膠門尼粘度實驗室間數(shù)據(jù)比對。

此次在實驗室間數(shù)據(jù)比對活動中測試結(jié)果滿意的實驗室，具備較好的丁基橡膠門尼粘度檢驗能力；如果出現(xiàn)不滿意結(jié)果，則實驗室應按其體系文件規(guī)定程序?qū)嵤┯行У募m正措施，直至達到滿意結(jié)果；對于測結(jié)果試可疑的實驗室，建議其采取相應的自查措施。

1 數(shù)據(jù)比對計劃的策劃

1.1 數(shù)據(jù)比對的目的和意義

數(shù)據(jù)比對的目的在于評價各參加實驗室對丁基橡膠門尼粘度檢測的能力，同時也為參加比對的實驗室提供一個評估和證明其數(shù)據(jù)可靠性的客觀依據(jù)。通過數(shù)據(jù)比對活動，可以體現(xiàn)出參加單位在合成橡膠產(chǎn)品門尼粘度檢驗上所具有的水平，對各實驗室在合成橡膠門尼粘度項目上測試結(jié)果的準確與否提供判斷依據(jù)，促進合成橡膠行業(yè)測試水平的不斷提高。

1.2 參加實驗室的范圍

數(shù)據(jù)比對有 21 個?。ㄗ灾螀^(qū)）、直轄市的 38實驗室參加，分布在合成橡膠生產(chǎn)、加工、科研及質(zhì)量監(jiān)督等行業(yè)。其中合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)15 家，合成橡膠加工企業(yè)8 家，儀器制造企業(yè)2 家，科研及質(zhì)檢機構(gòu)13 家，在38 個實驗室中，檢測項目獲得CNAS 認可的有19 家，占參加實驗室總數(shù)的50%。參加數(shù)據(jù)比對實驗室的分布情況見表1。

表1 參加數(shù)據(jù)比對實驗室的分布情況Table 1 The disposition of participated laboratories on data comparison

表2 丁基橡膠均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果(ML(1+4)100 ℃)Table 2 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+4)100 ℃)

1.3 數(shù)據(jù)比對項目及要求

數(shù)據(jù)比對的項目：ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125 ℃、ML(1+8)125 ℃門尼粘度。各實驗室按照GB/T 15340-2008 國家標準中的直接法進行試樣的制備[1]；依據(jù)GB/T1232.1-2000 國家標準進行門尼粘度的測試[2]。

1.4 數(shù)據(jù)比對樣品的準備

實驗室選取中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)的同一批次且質(zhì)量穩(wěn)定的丁基橡膠IIR1751（200 kg），將樣品分割成1 000 g，作為門尼粘度數(shù)據(jù)比對的試樣。

1.4.1 數(shù)據(jù)比對樣品的均勻性檢驗

在分割好的因品種，隨機選取15 個試樣，進行均勻性試驗，檢驗結(jié)果采用方差分析法統(tǒng)計，丁基橡膠門尼粘度均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果見表2 至表5。

表3 丁基橡膠均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果(ML(1+8)100 ℃)Table 3 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+8)100 ℃)

表4 丁基橡膠均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果(ML(1+4)125 ℃)Table 4 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+4)125 ℃)

表5 丁基橡膠均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果(ML(1+8)125 ℃)Table 5 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneitytesting(ML(1+8)125 ℃)

1.4.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析方法

丁基橡膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對的均勻性檢驗采用方差分析法[3]。統(tǒng)計量F 按照式（1）至式（5）進行計算：

xij—i個試樣第j次的檢驗結(jié)果；

ni—第i個試樣均勻性檢驗的次數(shù)；

m—均勻性檢驗試樣的總樣本數(shù)。

Q1—均勻性檢驗組間方差和；

Q2—均勻性檢驗組內(nèi)方差和；

v1，v1—均勻性檢驗F分布函數(shù)的自由度。

1.4.3 F統(tǒng)計量與臨界值F a 的判斷

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析方法，丁基橡膠ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃、ML(1+4)125 ℃、ML(1+8)125 ℃門尼粘度均勻性檢驗的F 值分別等于1.55、1.76、1.97 和1.75，查F 分布臨界值F 臨界值0.05（14,30）等于2.31[4]。因此，在95%的置信水平下，用于門尼粘度數(shù)據(jù)比對的丁基橡膠樣品之間不存在差異，樣品均勻。

1.5 數(shù)據(jù)比對樣品的穩(wěn)定性判定

由于丁基橡膠標準物質(zhì)的有效期為5 年，丁基橡膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對測試在1 個月內(nèi)完成，所以，門尼粘度數(shù)據(jù)比對所用的丁基橡膠樣品穩(wěn)定。

1.6 丁基橡膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對試樣的發(fā)送

本次數(shù)據(jù)比樣品由國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心對其均勻性、穩(wěn)定性進行了檢驗和評價，提供給每個實驗室的樣品均勻、穩(wěn)定質(zhì)量約為1.0kg。樣品由國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心以快遞形式寄往各參加單位，樣品在郵寄過程中不會發(fā)生變化。

2 統(tǒng)計分析的設計及能力評價原則

丁基橡膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對按照穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)[5]進行統(tǒng)計分析，通過各實驗室報告的測試結(jié)果，進行統(tǒng)計數(shù)據(jù)匯總及Z 比分值計算。Z 值按照下式進行計算。

Z=[X[i]-中位值（X*）]/σ

式中：X[i]—實驗室測試結(jié)果；

X*—中位值；

σ—變動性度量值。

Z 值的“+”與“-”代表某實驗室的測試值 X[i]與中位值（X*）偏離方向。也反映出該實驗室測試結(jié)果的系統(tǒng)誤差。

統(tǒng)計結(jié)果Z 值的評價原則：

Z≤2 為滿意結(jié)果；2＜Z＜3 為可疑結(jié)果（復查值），實驗室應重復該實驗，查找原因；

Z≥3 為不滿意結(jié)果（離群值），實驗室應加強該項檢測能力。

3 結(jié)果與討論分析

3.1 比對結(jié)果及統(tǒng)計結(jié)果

本次數(shù)據(jù)比對計劃每家實驗室測4 個門尼粘度值，共收回38 個實驗室的測試結(jié)果（2 個實驗室只有1 個或2 個測試結(jié)果），實驗室比對結(jié)果及統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表6。

3.2 比對結(jié)果分析

3.2.1 生膠門尼粘度ML（1+4）100 ℃

生膠門尼粘度測試[5]樣本數(shù)為38。根據(jù)Z 比分數(shù)統(tǒng)計，35 個結(jié)果滿意，占樣本總數(shù)的92.1%。有3 個可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的7.9%。

表6 實驗室測試結(jié)果和統(tǒng)計數(shù)據(jù)一覽表Table 6 Test results and statistical datas from laboratories

3.2.2 生膠門尼粘度ML（1+8）100 ℃

生膠門尼粘度測試[5]樣本數(shù)為37。根據(jù)Z 比分數(shù)統(tǒng)計，有35 個結(jié)果滿意，占樣本總數(shù)的94.6%，有1 個可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.7%，有1 個離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.7%。

3.2.3 生膠門尼粘度ML（1+4）125 ℃

生膠門尼粘度測試[5]36。根據(jù)Z 比分數(shù)統(tǒng)計，33 個結(jié)果滿意，占樣本總數(shù)的91.7%。有1 個可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.8%，有2 個離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的5.5%。根據(jù)Z 比分數(shù)統(tǒng)計，26 個結(jié)果全部滿意，占樣本總數(shù)的100%。

3.2.4 生膠門尼粘度ML（1+8）125 ℃

生膠門尼粘度測試[5]樣本數(shù)為36。根據(jù)Z 比分數(shù)統(tǒng)計，33 個結(jié)果滿意，占樣本總數(shù)的91.7%。有1 個可疑結(jié)果，占樣本總數(shù)的2.8%，有2 個離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的5.5%。

4 技術(shù)建議

影響丁基橡膠橡膠門尼粘度結(jié)果的因素主要來源于設備、人員環(huán)境等。

4.1 設備的影響

為了保證檢測結(jié)果的準確性，應保準儀器在檢定周期內(nèi)，而且應當在進行比對樣品檢測前對用儀器門尼粘度標準物質(zhì)進行核查，確保儀器的處于正常狀態(tài)，并嚴格按準標準規(guī)定或作業(yè)指導書的要求進行儀器的使用。

4.2 環(huán)境的影響

溫度對丁基橡膠門尼粘度測試有影響，即使同一樣品在不同的溫度下進行試驗，可以得到不同的測試結(jié)果，因此樣品在測試前一定按準規(guī)定在標準狀態(tài)下調(diào)節(jié)，并且試驗溫度要滿足標準的要求。

5 結(jié) 論

丁基橡膠門尼粘度實驗室間數(shù)據(jù)比對，Z 值絕對值平均值均為 0.9 小于 2，總體測試滿意結(jié)果在90%以上。

ML（1+4）100 ℃生膠門尼粘度結(jié)果較為滿意，ML（1+8）100 ℃、ML（1+4）125 ℃、ML（1+8）125℃均出現(xiàn)離群值，測試結(jié)果與ML（1+4）100 ℃生膠門尼粘度相比稍差一些。

［1］蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340-2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京:中國國家標準化管理委員會，2008.

［2］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000 未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第 1 部分：門尼粘度的測定[S].北京:中國標準出版社，2000.

［3］全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)的研制管理與應用[M].北京：中國計量出版社， 99-102;107;111; 120-121.

［4］全國標準物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學出版社，2004：528; 529-533;65.

［5］周尊英. 實用統(tǒng)計技術(shù)指南[M].北京:中國標準出版社，2003.