史 軍

（國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，遼寧 沈陽 110032）

銀是一種有較好延展性的白色金屬，具有較好的導(dǎo)電性和熱傳感性。銀也是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于電子電氣、感光材料、醫(yī)藥化工、飾品等領(lǐng)域。

銀的分析方法有發(fā)射光譜法[1]、火焰原子吸收法及石墨爐原子吸收法[2-4]、比色法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[5]，質(zhì)譜法是近幾年發(fā)展起來的方法，與傳統(tǒng)的分析方法相比，具有較高的靈敏性和低的檢出限，分析速度快，線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因而不僅能滿足地質(zhì)樣品的分析，同時(shí)在環(huán)保、化工等方面也得到了廣泛的應(yīng)用。本文圍繞地質(zhì)樣品 Ag的分析，建立了分析方法，解決分析中主要干擾因素校準(zhǔn)方法，可較好的滿足巖石、土壤、水系沉積物中的微量銀的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Thermo Fisher X-2 質(zhì)譜儀;

電子天平 BT124S(賽多利科學(xué)儀器（北京）有限公司);

調(diào)溫電爐。

1.2 主要試劑

鹽酸：優(yōu)級(jí)純（西隴化工有限公司）;硝酸：優(yōu)級(jí)純（西隴化工有限公司）;

Ag、Nd、Zr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ(Ag、Nd、 Zr)=1 mg/mL,為國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心提供；

實(shí)驗(yàn)用水為無氯去離子水;

標(biāo)準(zhǔn)工作液：見表1。

1.3 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

準(zhǔn)確移取ρ(Ag、Nd、 Zr)=1 mg/mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于50 mL容量瓶中，用無氯去離子水稀釋至刻度，搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為ρ(Ag、Nd、Zr)=100μg/mL。

1.3.2 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

以標(biāo)準(zhǔn)工作液逐級(jí)稀釋，得到表1的濃度。

1.4 樣品分析

1.4.1 樣品的預(yù)處理

稱取0.500 g樣品，置于100 mL燒杯中，加少量水潤濕，加入30 mL鹽酸，加熱煮沸約10 min后，加入10 mL 硝酸，繼續(xù)加熱保持微沸，至濕鹽狀，取下，加入（1+1）鹽酸 10 mL,加熱至可溶性鹽溶解，取下，冷卻，用無氯去離子水將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容，搖勻，已備測(cè)定。

表1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 1 The concentration of the series of calibration standards ng/mL

1.4.2 儀器工作條件的選擇

通過優(yōu)化儀器選擇儀器各參數(shù)見表2。

1.4.3 測(cè) 定

儀器的真空度小于6.0×10-7，開啟冷卻水，氬氣，點(diǎn)火，優(yōu)化儀器各參數(shù)，按先測(cè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列，樣品流程空白，樣品的順序進(jìn)行測(cè)定，通過儀器軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器優(yōu)化

ICP-MS測(cè)定Ag時(shí)儀器的優(yōu)化尤為重要，在不影響儀器的全質(zhì)量數(shù)（7Li-238U）范圍內(nèi)的分辨率前提下，采用相對(duì)低的物化壓力，相對(duì)遠(yuǎn)的進(jìn)樣距離，可有效增加Ag的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。Focus的選擇采用25μg/mL Li Co In U 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀測(cè)7Li 59Co 115In 238U的基線強(qiáng)度，選擇基線寬度變化區(qū)間相對(duì)小的Focus值。

2.2 同位素的選擇

Ag的同位素有107Ag和109Ag兩個(gè)質(zhì)量數(shù)，經(jīng)過測(cè)定兩個(gè)質(zhì)量數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照比較，選擇107Ag同位素。同時(shí)選擇93Nb、 90Zr、187Re幾個(gè)質(zhì)量數(shù)。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

為了有效的降低基體對(duì)結(jié)果的影響，采用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)與待測(cè)樣品在線分析，能得到相對(duì)理想的分析結(jié)果，本法采用187Re作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

2.4 霧化壓力對(duì)測(cè)定的影響

當(dāng)物化壓力為 1.05bar時(shí)，7Li 59Co 115In 238U的相對(duì)強(qiáng)度最高，但Ag的重現(xiàn)性并不是最好的，適當(dāng)降低物化壓力，Ag的重現(xiàn)性變好，本方法選擇霧化壓力為0.90BAR，Ag的靈敏度與重現(xiàn)性比較理想。 測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 Ag的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Ag standard curve

2.5 干擾與校正

ICP-MS測(cè)Ag 主要有兩種干擾，一種是質(zhì)譜干擾，一種是非質(zhì)譜干擾。由于方法引入試劑較為簡(jiǎn)單，非質(zhì)譜干擾較弱，不予考慮。

質(zhì)譜干擾的消除：14N+93Nb與 17OH+90Zr產(chǎn)生的多原子質(zhì)譜干擾，其累加的質(zhì)量數(shù)與107Ag相同，因此在分析中除了要優(yōu)化儀器條件外，還應(yīng)扣除相應(yīng)的質(zhì)譜干擾，使分析結(jié)果更加趨近與真值。

按儀器條件測(cè)試Ag標(biāo)準(zhǔn)系列，得到107Ag的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后按相同的質(zhì)量數(shù)（107）及儀器條件，測(cè)試Nb Zr標(biāo)準(zhǔn)系列，同樣得到一條線性的標(biāo)準(zhǔn)曲線，證明14N+93Nd 17OH+90Zr對(duì)Ag的測(cè)定產(chǎn)生線性干擾。

從表3中可以看出，Nb、Zr對(duì)107Ag的測(cè)定值均有貢獻(xiàn)，要得到準(zhǔn)確的 Ag的分析結(jié)果，需要扣除Nb、Zr的干擾。在分析軟件中選擇：-0.032 4×93Nb-0.026 3×90Zr，則Ag的分析結(jié)果得到改善。

表3 與Ag相同濃度的Nb Zr在107Ag質(zhì)量數(shù)下測(cè)得值Table 3 The determining results of Nb and Zr with the same concentration of Ag ng/mL

從表4可以看出，采用扣除Nb Zr對(duì)107Ag的干擾，Ag的分析結(jié)果比較滿意。

表4 扣除干擾后測(cè)定結(jié)果比對(duì)Table 4 The comparison of determining results before and after deducting the interference ng/mL

2.6 分析方法的質(zhì)量水平

2.6.1 檢出限

采用流程空白溶液測(cè)定12次，算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為方法檢出限，本方法銀的檢出限為0.01×10-6。

2.6.2 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

選用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07301、GBW07305、GBW07307、GBW07405、GBW07162 分別用本法、發(fā)射光譜法，原子吸收光譜法測(cè)定 Ag的含量，每個(gè)樣品平行做5次，所得平均值見表5。

2.6.3 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

選用上述5個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行分析5次結(jié)果平均值進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果見表6。

3 結(jié) 論

試驗(yàn)結(jié)果表明，電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定巖石、土壤、水系沉積物中的微量銀具有低檢出限，高靈敏度和高準(zhǔn)確度，干擾少，線性范圍寬，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定銀的好的分析方法。

表5 方法比對(duì)結(jié)果Table 5 The comparison of determining results with different methods ×10-6

表6 精密度和回收率Table 6 Results of test for precision and recovery

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