史 軍
(國土資源部沈陽礦產資源監(jiān)督檢測中心,遼寧 沈陽 110032)
銀是一種有較好延展性的白色金屬,具有較好的導電性和熱傳感性。銀也是重要的工業(yè)原料,廣泛應用于電子電氣、感光材料、醫(yī)藥化工、飾品等領域。
銀的分析方法有發(fā)射光譜法[1]、火焰原子吸收法及石墨爐原子吸收法[2-4]、比色法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[5],質譜法是近幾年發(fā)展起來的方法,與傳統(tǒng)的分析方法相比,具有較高的靈敏性和低的檢出限,分析速度快,線性范圍寬等優(yōu)點,因而不僅能滿足地質樣品的分析,同時在環(huán)保、化工等方面也得到了廣泛的應用。本文圍繞地質樣品 Ag的分析,建立了分析方法,解決分析中主要干擾因素校準方法,可較好的滿足巖石、土壤、水系沉積物中的微量銀的分析。
Thermo Fisher X-2 質譜儀;
電子天平 BT124S(賽多利科學儀器(北京)有限公司);
調溫電爐。
鹽酸:優(yōu)級純(西隴化工有限公司);硝酸:優(yōu)級純(西隴化工有限公司);
Ag、Nd、Zr標準儲備液:ρ(Ag、Nd、 Zr)=1 mg/mL,為國家地質實驗測試中心提供;
實驗用水為無氯去離子水;
標準工作液:見表1。
1.3.1 標準工作液的配制
準確移取ρ(Ag、Nd、 Zr)=1 mg/mL的銀標準溶液5 mL于50 mL容量瓶中,用無氯去離子水稀釋至刻度,搖勻,此標準工作液濃度為ρ(Ag、Nd、Zr)=100μg/mL。
1.3.2 校準標準溶液的制備
以標準工作液逐級稀釋,得到表1的濃度。
1.4.1 樣品的預處理
稱取0.500 g樣品,置于100 mL燒杯中,加少量水潤濕,加入30 mL鹽酸,加熱煮沸約10 min后,加入10 mL 硝酸,繼續(xù)加熱保持微沸,至濕鹽狀,取下,加入(1+1)鹽酸 10 mL,加熱至可溶性鹽溶解,取下,冷卻,用無氯去離子水將溶液轉移至50 mL容量瓶中,定容,搖勻,已備測定。
表1 校準標準溶液濃度Table 1 The concentration of the series of calibration standards ng/mL
1.4.2 儀器工作條件的選擇
通過優(yōu)化儀器選擇儀器各參數見表2。
1.4.3 測 定
儀器的真空度小于6.0×10-7,開啟冷卻水,氬氣,點火,優(yōu)化儀器各參數,按先測校準標準系列,樣品流程空白,樣品的順序進行測定,通過儀器軟件進行數據處理。
ICP-MS測定Ag時儀器的優(yōu)化尤為重要,在不影響儀器的全質量數(7Li-238U)范圍內的分辨率前提下,采用相對低的物化壓力,相對遠的進樣距離,可有效增加Ag的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。Focus的選擇采用25μg/mL Li Co In U 混合標準溶液,觀測7Li 59Co 115In 238U的基線強度,選擇基線寬度變化區(qū)間相對小的Focus值。
Ag的同位素有107Ag和109Ag兩個質量數,經過測定兩個質量數的標準曲線和標準物質對照比較,選擇107Ag同位素。同時選擇93Nb、 90Zr、187Re幾個質量數。
為了有效的降低基體對結果的影響,采用內標物質與待測樣品在線分析,能得到相對理想的分析結果,本法采用187Re作為內標物質。
當物化壓力為 1.05bar時,7Li 59Co 115In 238U的相對強度最高,但Ag的重現(xiàn)性并不是最好的,適當降低物化壓力,Ag的重現(xiàn)性變好,本方法選擇霧化壓力為0.90BAR,Ag的靈敏度與重現(xiàn)性比較理想。 測得標準曲線見圖1。
圖1 Ag的標準曲線Fig.1 Ag standard curve
ICP-MS測Ag 主要有兩種干擾,一種是質譜干擾,一種是非質譜干擾。由于方法引入試劑較為簡單,非質譜干擾較弱,不予考慮。
質譜干擾的消除:14N+93Nb與 17OH+90Zr產生的多原子質譜干擾,其累加的質量數與107Ag相同,因此在分析中除了要優(yōu)化儀器條件外,還應扣除相應的質譜干擾,使分析結果更加趨近與真值。
按儀器條件測試Ag標準系列,得到107Ag的標準曲線,然后按相同的質量數(107)及儀器條件,測試Nb Zr標準系列,同樣得到一條線性的標準曲線,證明14N+93Nd 17OH+90Zr對Ag的測定產生線性干擾。
從表3中可以看出,Nb、Zr對107Ag的測定值均有貢獻,要得到準確的 Ag的分析結果,需要扣除Nb、Zr的干擾。在分析軟件中選擇:-0.032 4×93Nb-0.026 3×90Zr,則Ag的分析結果得到改善。
表3 與Ag相同濃度的Nb Zr在107Ag質量數下測得值Table 3 The determining results of Nb and Zr with the same concentration of Ag ng/mL
從表4可以看出,采用扣除Nb Zr對107Ag的干擾,Ag的分析結果比較滿意。
表4 扣除干擾后測定結果比對Table 4 The comparison of determining results before and after deducting the interference ng/mL
2.6.1 檢出限
采用流程空白溶液測定12次,算出相對標準偏差,標準偏差的3倍為方法檢出限,本方法銀的檢出限為0.01×10-6。
2.6.2 方法比對實驗
選用國家一級標準物質 GBW07301、GBW07305、GBW07307、GBW07405、GBW07162 分別用本法、發(fā)射光譜法,原子吸收光譜法測定 Ag的含量,每個樣品平行做5次,所得平均值見表5。
2.6.3 精密度和回收率實驗
選用上述5個國家一級標準物質,平行分析5次結果平均值進行加標實驗所得結果見表6。
試驗結果表明,電感耦合等離子質譜法測定巖石、土壤、水系沉積物中的微量銀具有低檢出限,高靈敏度和高準確度,干擾少,線性范圍寬,操作簡單等優(yōu)點,是測定銀的好的分析方法。
表5 方法比對結果Table 5 The comparison of determining results with different methods ×10-6
表6 精密度和回收率Table 6 Results of test for precision and recovery
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