張孜義, 佟 樂, 潘 一

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

21世紀(jì)的今天，天然氣已經(jīng)成為人們眼中的又一大新能源。天然氣的運(yùn)輸方式主要是管道運(yùn)輸，而管道中的高壓低溫環(huán)境會使少部分天然氣形成天然氣水合物附著在管道的連接口或聚集在管道底部，這會導(dǎo)致天然氣運(yùn)輸管道的內(nèi)徑縮小，減少天然氣的流通量，更有甚會堵塞天然氣的流通，造成管道爆炸，帶來不可估量的經(jīng)濟(jì)損失與重大的安全事故。國內(nèi)外科研工作者為了能夠及早的發(fā)現(xiàn)并較為準(zhǔn)確的找到管道中水合物的生成區(qū)域，做了大量的實驗與研究，總結(jié)出來一系列的天然氣水合物生成的檢測方法。本文主要總結(jié)歸納了其傳統(tǒng)檢測方法與預(yù)測模型，以期為相關(guān)研究提供一定參考。

1 傳統(tǒng)檢測方法

1.1 經(jīng)驗圖解法

經(jīng)驗圖解法是通過天然氣的相對密度來大致估算水合物形成的壓力和溫度。

圖1中曲線左上方為天然氣水合物存在區(qū)，右下方為不存在區(qū)。由圖1可知，壓力越高溫度越低就越容易生成水合物[1]。但是由于受到環(huán)境變化和地理因素的影響，以及實驗數(shù)據(jù)有限，所以經(jīng)驗圖解法的精確度存在一定的缺陷，尤其對于含有H2S的天然氣誤差較大。該檢測方法的優(yōu)點是可以最簡單的估算出天然氣水合物的大致產(chǎn)生區(qū)域。該方法在近年來經(jīng)過科研工作者的進(jìn)一步研究已經(jīng)有了相當(dāng)大的進(jìn)步，未來該方法能夠有更好的改進(jìn)與更廣泛的應(yīng)用。

圖1 天然氣水合物形成的壓力-溫度曲線圖Fig.1 Gas hydrate formation pressure - temperature graph

1.2 相平衡常數(shù)法

1941年Katz提出應(yīng)用相平衡常數(shù)來計算天然氣水合物的生成條件[2]。目前最常用的一項公式是：

式中：xi—固體水合物中i組分的摩爾分率；

yi—氣相中組分的摩爾分率；

ki—i組分氣—固平衡常數(shù)，與體系的壓力和溫度有關(guān)。

在給定的壓力下該公式可確定天然氣水合物生成的溫度。該公式的適用于烷烴組成的無硫天然氣，相對于經(jīng)驗圖解法更為準(zhǔn)確，能夠提前預(yù)測天然氣水合物的生成區(qū)域。但該公式也有不足之處：

(1)對于含硫天然氣水合物的推算存在很大誤差；

(2)數(shù)據(jù)雖然經(jīng)過多年的收集與歸納，但是還是無法應(yīng)用于相對復(fù)雜的情況；

(3)受到推算的制約較多，無法進(jìn)行廣泛應(yīng)用。

該公式存在的缺點正在逐漸的被科研工作者加以完善，數(shù)據(jù)的采集于歸納也在進(jìn)一步充實。因此，該公式在以后的運(yùn)用當(dāng)中將會有進(jìn)一步的發(fā)展。

1.3 統(tǒng)計熱力學(xué)計算法

統(tǒng)計熱力學(xué)計算法是基于Van Der Waals和Platteeuw提出的氣體吸附預(yù)測模型，并且利用圖表計算水合物氣體，液體和固體化學(xué)位差異及各組分逸度加以熱力學(xué)公式進(jìn)行推理運(yùn)算，最終判斷天然氣水合物形成條件的一種計算方法[3]，該方法也是一種較為基礎(chǔ)的預(yù)測模型演算法。但是由于該計算法過于簡單，無法應(yīng)對各種復(fù)雜環(huán)境，有一定的局限性。因此，科研工作者以該方法為基礎(chǔ)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)擴(kuò)充與理論驗證得出了一系列的天然氣水合物的預(yù)測模型。

2 預(yù)測模型

2.1 VDW—P型天然氣水合物預(yù)測模型

VDW—P型天然氣水合物預(yù)測模型是較早的一個天然氣水合物預(yù)測模型，它是將天然氣水合物理想化為固體溶液，在定容的前提下配合統(tǒng)計熱力學(xué)來進(jìn)行處理的。利用數(shù)學(xué)公式推導(dǎo)水合物的生成條件[4]，來判斷管道內(nèi)是否有天然氣水合物生成。由于該模型是在理想條件下建立的，因此計算結(jié)果與實際情況存在一定誤差，不適于應(yīng)用到實際生產(chǎn)當(dāng)中。為此，科研工作者在此模型的基礎(chǔ)上，開發(fā)了更多、更準(zhǔn)確的預(yù)測模型。比如Ballard- Sloan[5]預(yù)測模型就是在VDW—P型天然氣水合物預(yù)測模型的基礎(chǔ)上，引入水合物相中水的活度系數(shù)來表征水合物的非理想性。同時在計算Langmuir常數(shù)時，Ballard-Sloan采用三層球模型來計算，以此提高了對于天然氣水合物生成條件預(yù)測的精準(zhǔn)度。還有John等人根據(jù)實際氣體分子的非球形性引入擾動因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)對VDW—P型天然氣水合物預(yù)測模型進(jìn)行了修正。經(jīng)過長時間的改進(jìn)，VDW—P型天然氣水合物預(yù)測模型已經(jīng)有了很大的變化，在以后的實際運(yùn)用中會有更好的效果。

2.2 Chen—Guo預(yù)測模型

Chen—Guo預(yù)測模型不同于VDW-P型天然氣水合物預(yù)測模型，它是以水合物生成動力學(xué)為基礎(chǔ)，近一步結(jié)合熱力學(xué)統(tǒng)計開發(fā)而得的。提出該預(yù)測模型的研究人員認(rèn)為，在水合物生成時，體系存在準(zhǔn)化學(xué)平衡和物理吸附平衡[6]，并采用統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)出了水合物相中客體分子J的逸度公式：

該預(yù)測模型較傳統(tǒng)預(yù)測模型有了更加精確的推導(dǎo)結(jié)論，能夠應(yīng)對與更加廣泛的領(lǐng)域；生成條件計算時得到了簡化。但該預(yù)測模型無法得到天然氣水物分子間包腔中的數(shù)據(jù)，對于環(huán)境適應(yīng)能力較差，無法應(yīng)對管道運(yùn)輸所要經(jīng)過的各種復(fù)雜環(huán)境，數(shù)據(jù)不夠充足，無法應(yīng)對多種條件。

隨著工業(yè)生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行，實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)與經(jīng)驗的積累，模型不斷完善，其精確度將會有較大提升。在以后的實際運(yùn)用中該方法會有更好的應(yīng)用效果。

2.3 富水相預(yù)測模型

富水相預(yù)測模型[7]是利用公式：

是對水合物生成條件進(jìn)行推導(dǎo)的一種預(yù)測模型。該公式是運(yùn)用空水合物晶格和純水之間的化學(xué)位差加以摩爾焓差，摩爾比熱差進(jìn)行推到演算得到水合物生成條件的預(yù)測模型。

該預(yù)測模型簡單易懂，便于操作。但是不足之處在于，該公式的計算條件有很大的限制，對于不同富水相的問題都需要重新考慮帶入不同的數(shù)據(jù)進(jìn)行推算。該公式不足的地方是在于帶入誤差數(shù)據(jù)時會放大計算結(jié)果誤差。

2.4 氣相水合物預(yù)測模型

氣相水合物預(yù)測模型指的認(rèn)為水合物經(jīng)過一次平衡閃蒸后沒有水相，即體系內(nèi)為單一的氣相。該預(yù)測模型通過數(shù)據(jù)回歸得到的在空晶格中水的逸度和壓力及溫度的函數(shù)關(guān)系。該預(yù)測模型的局限性是在于它的結(jié)論是理想化的，它是在毫無水相存在的情況下經(jīng)過數(shù)據(jù)回歸和假設(shè)推理得到的結(jié)論，因此，該預(yù)測模型存在很大的局限性和不可操作性。

2.5 自由水預(yù)測模型

自由水預(yù)測模型與氣相水預(yù)測模型為對稱預(yù)測模型，它們都是經(jīng)過一次平衡閃蒸后得到的。但是自由水預(yù)測模型是在一次平衡閃蒸后體系中存在自由水。自由水預(yù)測模型不僅能夠更好的適用于含水體系，而且它還能夠更好地應(yīng)對管道中天然氣水合物的檢測。但是該方法還有一些值得改進(jìn)的地方比如：將其改進(jìn)為不僅能夠應(yīng)對富水相-富烴液相，還能夠同時應(yīng)對氣相-富烴相等不同條件的預(yù)測模型。

2.6 含抑制劑體系的水合物預(yù)測模型

含抑制劑體系的水合物預(yù)測模型[8]是利用氣體組分，壓力和生成溫度初值，有PR狀態(tài)方程計算各組分在氣相中的逸度，并且用嘉威馬迪預(yù)測模型來計算水的活度。通過多種預(yù)測模型的結(jié)合運(yùn)算，得到的在天然氣中參雜抑制劑產(chǎn)生水合物的條件。該預(yù)測模型在未來的管道運(yùn)輸中有著不可替代的作用，因為在以后的天然氣管道運(yùn)輸中添加防止水合物生成的抑制劑是一個必然趨勢，而該預(yù)測模型則可以在含有抑制劑的情況下很好的預(yù)測出天然氣水合物在管道中出現(xiàn)的條件。但是該預(yù)測模型還有很大的限制因素：該預(yù)測模型要考慮水合物的離子濃度；要考慮不同的溫度和壓力；還要考慮天然氣的氣體雜質(zhì)組成。雖然該預(yù)測模型制約條件較多，但該預(yù)測模型考慮了添加劑的干擾，所以科研工作者以此模型為基礎(chǔ)，進(jìn)行了大量的數(shù)據(jù)采集與實驗論證，對該模型進(jìn)行了完善，讓該模型能夠應(yīng)用于更廣泛的環(huán)境。

3.7 Zuo-Gommesen-Gou(ZGG)水合物預(yù)測模型

Zuo-Gommesen-Gou(ZGG)水合物預(yù)測模型[9]可較好地用于含單鹽和甲醇水溶液體系中的水合物生成條件預(yù)測，并推廣應(yīng)用至混合鹽水溶液體系。梅東海[10]對ZGG預(yù)測模型作了進(jìn)一步的簡化，使得該預(yù)測模型能夠較好地用于含鹽和甲醇水溶液體系的水合物生成條件預(yù)測。該預(yù)測模型具有較高的精度，與實驗所測數(shù)據(jù)相比，水合物生成溫度的絕對誤差為0.87 K。由于現(xiàn)在天然氣管道運(yùn)輸中天然氣中都含有一定量的雜質(zhì)，所以說該預(yù)測模型可以更好的模擬天氣熱輸送的實際情況。

3 結(jié) 論

隨著天然氣管道運(yùn)輸?shù)姆秶鷶U(kuò)大，科研工作者對于管道中生成天然氣水合物的預(yù)測也投入了更大的精力。傳統(tǒng)的預(yù)測方法能夠在簡單地條件下大致的預(yù)測出天然氣水合物的生成條件，但是結(jié)論存在相當(dāng)大的誤差。因此，科研工作者又在傳統(tǒng)的預(yù)測方法上建立了數(shù)學(xué)預(yù)測模型，有效提高了了水合物生成的精準(zhǔn)度。但數(shù)學(xué)預(yù)測模型還需要大量的實驗數(shù)據(jù)對其進(jìn)行驗證與支撐，這也正是目前天然氣輸送工業(yè)所欠缺的。另外，天然氣中會存在一些雜質(zhì)，使一些數(shù)學(xué)預(yù)測模型計算精度下降。為此，開發(fā)對于含有雜質(zhì)的天然氣水合物生成條件的預(yù)測模型必將是今后的研究重點。

［1］周安,羅光熹,王素云. 天然氣水化物生成溫度圖解法[J]. 田地面工程,1989,8(2):23-30.

［2］白執(zhí)松,羅光熹. 石油及天然氣物性預(yù)測[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 1995.

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［4］鄧柯,申艷,王宇. 天然氣水合物預(yù)測模型研究的進(jìn)展[J]. 特種油氣藏, 2006,13(4):11-13.

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［7］馬慶蘭,郭天明. 氣-液-液-水合物多相平衡閃蒸的新算法[J].化工學(xué)報, 2005,56(9):1600-1605.

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［10］梅東海,廖健. 含鹽和甲醇體系中氣體水合物的相平衡研究[J]. 石油學(xué)報(石油加工), 1998,14(4):65-68.