李世松，郭大光, 林月明，趙 琳

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113000）

眾所周知，丙烯是重要的有機(jī)化工原料之一。由于我國(guó)煤炭資源豐富，經(jīng)煤制取甲醇后，再經(jīng)甲醇制取丙烯的工藝路線顯然適合我國(guó)缺油、少氣、富煤的實(shí)際情況。因此采用甲醇制丙烯（MTP）工藝技術(shù)對(duì)于國(guó)內(nèi)發(fā)展丙烯及下游產(chǎn)品具有重要的戰(zhàn)略意義[1-3]。

MTP技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，目前對(duì)MTP反應(yīng)，研究最多的催化劑是 HZSM-5沸石分子篩[4]和SAPO-34硅鋁磷分子篩。本文以HZSM-5沸石分子篩為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、原料質(zhì)量空速和水熱處理對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備和反應(yīng)原料

催化劑采用國(guó)內(nèi)某研究院提供的硅鋁比為160的HZSM-5分子篩，在120 ℃ 下干燥2 h，再在550 ℃條件下焙燒6 h，所得樣品經(jīng)20 kg/cm2壓力壓片后，過篩為 40～60目得到實(shí)驗(yàn)用催化劑。將1 g HZSM-5催化劑裝入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)鈼l件下以10 ℃/min的速率升至600 ℃，在常壓條件下通入水蒸氣，質(zhì)量空速（WHSV）為4 h-1并持續(xù)4 h，冷卻后取出樣品。

1.2 催化性能的評(píng)價(jià)和分析方法

反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝在反應(yīng)器的中段，其余兩端裝填石英砂，催化劑裝填量為0.5 g，反應(yīng)裝置示意圖見圖1。

催化劑先在高純氮?dú)庀律郎刂练磻?yīng)溫度并持續(xù)1 h，以除去催化劑因?yàn)槲锢砦剿鶖y帶的雜質(zhì)，然后通入質(zhì)量比為 1∶1的甲醇水溶液，分別對(duì)不同的質(zhì)量空速（WHSV）和反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。所得反應(yīng)產(chǎn)物用華愛 GC9650氣相色譜儀分析（FID，F(xiàn)ID propark-Q毛細(xì)管柱＆HP-INNOWax毛細(xì)管柱），通過面積歸一法計(jì)算產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的質(zhì)量空速對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響

以HZSM-5為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為460 ℃時(shí)，考察原料質(zhì)量空速對(duì)其反應(yīng)性能的影響。原料質(zhì)量空速分別為2、4、6和8 h-1，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 不同空速對(duì)低碳烯烴選擇性的影響Fig.2 Effect of different space velocity on the selectivity of low carbon olefine

圖3 不同空速對(duì)其他烴類選擇性的影響Fig.3 Effect of different space velocity on the selectivity of other hydrocarbon

從圖2的反應(yīng)結(jié)果可以看出，C2=(乙烯)、C3=(丙烯) 和C4=（丁烯）的選擇性隨著空速的增加而減小，其中C3=、C4=減小的趨勢(shì)相對(duì)比較明顯；從圖3中可以看出C1-3（甲烷、乙烷和丙烷）、C4(碳四烷烴)、及C5(碳五烴)的選擇性隨空速的增加而也呈減小的趨勢(shì)。

乙烯、丙烯的選擇性隨著空速的增加而減小，這主要是因?yàn)樵诩状贾票┓磻?yīng)中，一部分乙烯和丙烯是通過二次反應(yīng)生成的[5]，而發(fā)生二次反應(yīng)需要有充足的接觸時(shí)間，質(zhì)量空速的增加使原料與催化劑接觸時(shí)間變短，從而使乙烯、丙烯的選擇性隨著質(zhì)量空速的增加有所降低。高碳烴類的生成主要也是通過聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等一系列二次反應(yīng)生成，所以高碳烴類的選擇性也隨著質(zhì)量空速的增加呈下降趨勢(shì)。

2.2 不同的反應(yīng)溫度對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響

同樣以HZSM-5為反應(yīng)催化劑，WHSV為2 h-1，反應(yīng)溫度分別為400，420，440，460，480，500 ℃分別考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響。反應(yīng)產(chǎn)物選擇性結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高C4=(碳四烯烴)、C4(碳四烷烴)、C5(碳五烴)、 C6+（碳六及碳六以上烴類）等高碳烴的選擇性下降，其中C4=、C5減小的趨勢(shì)比較明顯；但 C2=(乙烯)、C3=(丙烯)和 C1-3組分（甲烷、乙烷和丙烷）等低碳烴的選擇性卻隨著反應(yīng)溫度的升高而呈上升的趨勢(shì)。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)低碳烯烴選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the selectivity of low carbon olefine

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)其他烴類選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the selectivity of other hydrocarbon

提高溫度，能使較大分子的產(chǎn)物裂解為小分子烯烴，所以乙烯、丙烯的選擇性呈上升的趨勢(shì)。當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，丙烯的選擇性僅為31.46%，當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)丙烯的選擇性維持在45．91%的較高水平。溫度從400 ℃提高到500 ℃的過程中，總的C2、C3烯烴的選擇性由42.84%提高到

63.90 %。這與Chen[6]認(rèn)為，在高溫下，烯烴生成反應(yīng)比積碳生成反應(yīng)更快的結(jié)論相一致。對(duì)于C4、C5烯烴和烷烴、C6及C6以上烴類等具有較大分子的產(chǎn)物的變化趨勢(shì)隨著溫度的增加而降低。在整個(gè)反應(yīng)過程當(dāng)中長(zhǎng)鏈烴類隨著反應(yīng)溫度的升高裂解反應(yīng)加劇，由于裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度升高有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行。因此在較高反應(yīng)溫度下，C5和C6+選擇性會(huì)有所下降。

溫度的升高有利于丙烯選擇性的提高，但是同時(shí)反應(yīng)溫度過高容易引起催化劑積碳導(dǎo)致的快速失活，因此選擇460 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。

2.3 水熱處理后對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)溫度為460 ℃，WHSV為2 h-1的反應(yīng)條件下對(duì)經(jīng)過水熱處理與未經(jīng)過水熱處理的HZSM-5催化劑性能進(jìn)行了比較，表1列出了部分反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果。從表中可以看出，未經(jīng)水熱處理的樣品上甲烷和乙烯的選擇性都高于處理過的樣品，但丙烯和丁烯的選擇性恰好相反；經(jīng)水熱處理的樣品穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未處理的樣品。這可能是因?yàn)橐蚁┖头紵N（積碳的前生物）的生成需要在較強(qiáng)的酸性中心下完成，但丙烯和丁烯在相對(duì)較弱的酸性下就可以完成。由于水熱處理減弱了催化劑的酸性，降低了乙烯和芳烴的生成速率，同時(shí)也增大了催化劑的介孔體積，這樣使反應(yīng)產(chǎn)物和芳烴能夠更好的擴(kuò)散，從而減緩了積碳的生成和目的產(chǎn)物丙烯的后續(xù)反應(yīng)，故乙烯的選擇性降低，而丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性有了顯著的提高。另外，甲烷是由積碳的前生物芳烴脫甲基生成的，由于催化劑酸強(qiáng)度的減弱，使芳烴的選擇性降低，所以甲烷的選擇性也隨之降低。

表1 HZSM-5催化劑在甲醇制丙烯中的催化反應(yīng)性能Table 1 Catalytic performance of HZSM-5 catalyst in production of propylene from methanol

3 結(jié) 語

本文通過對(duì)HZSM-5催化劑在甲醇制丙烯反應(yīng)中采用不同的反應(yīng)溫度、原料質(zhì)量空速和水熱處理對(duì)反應(yīng)性能影響的考察，發(fā)現(xiàn)乙烯、丙烯的選擇性隨著原料質(zhì)量空速的增加而有所下降，所以不適合選擇較高的反應(yīng)空速，本文選擇質(zhì)量空速為 2 h-1比較合適；反應(yīng)溫度的升高對(duì)提高乙烯、丙烯選擇性有利，但是反應(yīng)溫度過高會(huì)使催化劑積碳而快速的失活，因此本文選擇460 ℃為比較合適的反應(yīng)溫度。在此反應(yīng)條件下，經(jīng)水熱處理后的催化劑相對(duì)于未經(jīng)水熱處理的催化劑酸性降低，孔容增大，從而使甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中丙烯的選擇性和催化劑的壽命得到顯著的提高。

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