李玲玲 聶小娃,2 宋春山,3 郭新聞,*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院,精細化工國家重點實驗室,PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心,遼寧大連 116024;2俄亥俄州立大學(xué)化工與生物分子工程系,俄亥俄 43210,美國;3賓夕法尼亞州立大學(xué)能源與礦物工程系能源研究所,PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心,賓夕法尼亞 16802,美國)

1 引言

近年來,石油資源日益匱乏,對二甲苯(PX)作為生產(chǎn)石油化學(xué)產(chǎn)品的重要中間體引起人們的廣泛關(guān)注,其主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯.由于分子篩催化劑具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的酸性中心,可以用于合成對二甲苯.傳統(tǒng)的對二甲苯生產(chǎn)方法為甲苯歧化和二甲苯定向異構(gòu).1在金屬改性的H-ZSM-5分子篩上,甲苯甲醇烷基化可以實現(xiàn)較高的對二甲苯的選擇性.2,3然而在未改性的分子篩催化劑上,甲苯甲醇烷基化生成PX、MX(間二甲苯)、OX(鄰二甲苯)的比例約為1:2:1.4很多文獻從二甲苯產(chǎn)物異構(gòu)化的角度對改性分子篩能提高對二甲苯選擇性的原因進行了探索.雖然Rabiu和Al-Khattaf5借助動力學(xué)方法,從實驗角度研究了H-ZSM-5分子篩孔內(nèi)和表面二甲苯異構(gòu)化反應(yīng),但是實驗中得到的產(chǎn)物分布是二甲苯相互異構(gòu)化的宏觀結(jié)果,而且受二甲苯在分子篩孔道內(nèi)擴散的影響,因此在分子水平上探索二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機理具有重要意義.康承琳等6計算了氣相二甲苯異構(gòu)化的1,3-甲基遷移和1,2-甲基遷移反應(yīng)機理,發(fā)現(xiàn)1,2-甲基遷移反應(yīng)機理具有動力學(xué)優(yōu)勢.Rozanska等7采用周期性絲光分子篩模型計算了二甲苯分子內(nèi)的1,2-甲基遷移異構(gòu)化和歧化反應(yīng)機理.計算結(jié)果表明,間二甲苯和對二甲苯沿著1,2-甲基遷移異構(gòu)化路徑進行比較容易.在鄰二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中,兩種反應(yīng)路徑為競爭關(guān)系.分子篩孔道的空間限制作用與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和分子篩孔道結(jié)構(gòu)有關(guān).文獻8-10從實驗角度證明,在H-ZSM-5分子篩中,二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在Br?nsted酸性位,沿著分子內(nèi)1,2-甲基遷移反應(yīng)機理進行.在1,2-甲基遷移路徑中,鄰二甲苯和對二甲苯相互異構(gòu)需要經(jīng)過間二甲苯碳正離子中間物種,但是此中間物種直接脫質(zhì)子生成間二甲苯的速率比繼續(xù)異構(gòu)化的速率快,因此兩者相互異構(gòu)的可能性很小.雖然這些文獻從實驗和計算角度對二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機理進行了研究,但是ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)機理還不夠清楚.ZSM-5分子篩孔道和外表面如何分別影響二甲苯異構(gòu)化過程和產(chǎn)物的選擇性仍需要深入探索.本文將從微觀角度針對這些問題進行系統(tǒng)的研究.

2 計算模型和方法

文獻報道了很多H-ZSM-5分子篩的計算模型用于研究不同的芳烴反應(yīng)機理.周丹紅等11和聶小娃等12采用40T(四面體中心)簇模型分別計算了乙烯二聚和苯乙基化反應(yīng)機理,發(fā)現(xiàn)分步反應(yīng)和聯(lián)合反應(yīng)路徑相互競爭.46T簇模型中計算的苯和甲醇烷基化聯(lián)合路徑的反應(yīng)活化能和實驗結(jié)果吻合.13李延鋒等14在54T簇模型中計算了1-己烯的順式雙鍵異構(gòu)反應(yīng)機理,計算的表觀活化能結(jié)果符合實驗結(jié)果.雖然這些模型能很好地估算反應(yīng)的能量變化,但是本文主要研究分子篩孔道和外表面分別對二甲苯異構(gòu)化機理的影響,采用活性中心區(qū)域更大的模型能更好地描述分子篩的延伸孔道結(jié)構(gòu),準(zhǔn)確地估算反應(yīng)物分子和分子篩骨架原子之間的相互作用.

本文采用圖1(a)中的128T分子篩簇模型和圖1(b)中的12T分子篩簇模型分別代表ZSM-5分子篩孔內(nèi)催化體系結(jié)構(gòu)和外表面酸性位.15-17由于鋁原子位于橢圓形的直孔道和圓形的“之”字形孔道的交叉處比較穩(wěn)定,將T12位的硅原子用鋁原子代替,同時引入一個氫原子來平衡體系的負電荷,Br?nsted酸中心也由此產(chǎn)生.18-22截斷分子篩簇模型終端的硅―氧鍵,用氫原子將硅原子飽和.為了防止優(yōu)化時模型發(fā)生不合理的變形,沿著分子篩骨架結(jié)構(gòu)的方向固定硅―氫鍵,鍵長為0.1470 nm.

圖1 兩種H-ZSM-5分子篩模型Fig.1 Two models of the H-ZSM-5 molecular sieve

本文采用兩層的“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)方法23-25計算物種的幾何構(gòu)型和異構(gòu)化過程中物種的能量變化.此方法將128T簇模型分為高層和低層兩部分.將活性中心所在的十元環(huán)、鋁原子相鄰的兩個硅原子以及芳烴分子作為高層,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上計算.模型中的剩余部分作為低層,用UFF分子力場計算.26高層中的5T[(≡(SiO)3Al(OH)Si≡]和芳烴分子在優(yōu)化過程中完全松弛,其余部分固定在晶格方向.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中計算了每個駐點的頻率,保證吸附物種在反應(yīng)方向上最穩(wěn)定,過渡態(tài)結(jié)構(gòu)只有一個虛頻并且沿著反應(yīng)進行的方向振動.雖然ONIOM方法能夠很好地描述吸附物種的結(jié)構(gòu),但是在高層和低層的連接處會引入較大的計算誤差.B3LYP泛函并不能很好地估計弱相互作用,會過高地估計吸附能量.因此,采用ωB97XD泛函在6-31G(d,p)水平上對優(yōu)化好的幾何結(jié)構(gòu)進行單點能計算,并考慮零點能校正.ωB97X-D泛函是最近發(fā)展的密度泛函理論(DFT)27方法,能夠很好地描述主族熱化學(xué)、動力學(xué)和非共價相互作用,并且能很好地描述芳烴和分子篩骨架的相互作用.13,28,29在分子篩外表面上,12T簇模型和芳烴分子用B3LYP/6-31G(d,p)方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,用ωB97X-D/6-31G(d,p)方法計算單點能并且校正零點能.所有計算采用Gaussion 0330和Gaussion 0931軟件.

3 結(jié)果與討論

3.1 128T分子篩模型中二甲苯的吸附

示意圖1 H-ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機理Scheme 1 Reaction mechanism of xylene isomerization over H-ZSM-5 molecular sieve

H-ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化沿著分子內(nèi)反應(yīng)機理中的1,2-甲基遷移路徑進行,如示意圖1所示.二甲苯1,2-甲基遷移異構(gòu)化機理包括三個反應(yīng)過程:質(zhì)子化、異構(gòu)化和脫質(zhì)子.在質(zhì)子化過程之初,反應(yīng)物先在活性中心周圍吸附,形成合適的反應(yīng)位,進而發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng).

二甲苯通過苯環(huán)上的π電子和Br?nsted酸性位相互作用,形成π―H鍵,在H-ZSM-5分子篩上吸附.OX異構(gòu)為MX、MX異構(gòu)為OX、MX異構(gòu)為PX和PX異構(gòu)為MX的反應(yīng)過程分別被簡化為O-M、M-O、M-P和P-M.對應(yīng)的二甲苯吸附反應(yīng)物結(jié)構(gòu)如圖2所示,分別標(biāo)記為Ads_O、Ads_M_A、Ads_M_B和Ads_P.為了使圖片更加清晰,結(jié)構(gòu)圖中只顯示了高層中的部分結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu).在O-M反應(yīng)最初,鄰二甲苯吸附在Br?nsted酸性位(H1)上,即為Ads_O.鄰位碳原子(Cortho)和H1的原子間距離為0.3577 nm.鄰二甲苯在分子篩上吸附后,分子篩的H1―O1鍵伸長了0.0007 nm.鄰二甲苯的吸附能為-133.1 kJ·mol-1.在M-O反應(yīng)的吸附反應(yīng)物(Ads_M_A)結(jié)構(gòu)中,間位碳原子(Cm)和H1的原子間距離為0.3542 nm.間二甲苯的吸附能為-170.7 kJ·mol-1.在M-P反應(yīng)最初,間二甲苯在分子篩上形成了與Ads_M_A不同的吸附結(jié)構(gòu),Ads_M_B.在Ads_M_B結(jié)構(gòu)中,Cm…H1的原子間距離為0.3240 nm.吸附能為-138.9 kJ·mol-1.Ads_P對應(yīng)于P-M反應(yīng)的吸附反應(yīng)物結(jié)構(gòu),對位碳原子(Cp)和H1的原子間距離為0.2678 nm.吸附能為-123.4 kJ·mol-1.二甲苯在分子篩孔道的吸附過程對整個異構(gòu)化反應(yīng)起重要的作用,物種不僅需要形成合適的反應(yīng)位,而且在異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)束后能順利地將氫原子脫附回分子篩實現(xiàn)再生.以上吸附反應(yīng)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.從吸附能上可以看出,和鄰二甲苯、對二甲苯相比,間二甲苯在分子篩活性中心上吸附更加穩(wěn)定,為熱力學(xué)吸附更穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

3.2 128T分子篩中二甲苯的異構(gòu)化

在O-M異構(gòu)化反應(yīng)的質(zhì)子化步驟中,Br?nsted酸(H1)進攻Ads_O的鄰位碳原子(Cortho)生成鄰二甲苯碳正離子中間物種.鄰二甲苯被質(zhì)子化,產(chǎn)物標(biāo)記為Int_O(見圖3).質(zhì)子化步驟的完成可以從鍵長的變化看出,H1原子和堿性位O1原子之間的化學(xué)鍵已經(jīng)完全斷裂,H1…O1的原子間距離(l)為0.2483 nm.Cortho…H1的原子間距離由0.3577 nm縮短為0.1101 nm.Cortho―C1鍵長由0.1509 nm伸長為0.1608 nm,說明質(zhì)子化使C―C鍵變?nèi)?C1…Cm的原子間距離為0.2413 nm.鄰二甲苯質(zhì)子化吸收33.9 kJ·mol-1的熱量,反應(yīng)的相對能量變化如圖4(a)所示.在逆反應(yīng)M-O中,間二甲苯被質(zhì)子化,生成的間二甲苯碳正離子中間物種標(biāo)記為Int_M_A(見圖3).H1···O1的原子間距離為0.3945 nm.Cm原子和H1原子已經(jīng)部分成鍵,鍵長為0.1102 nm.Cm―C1鍵長由0.1511 nm伸長為0.1598 nm,C1…Cortho的原子間距離為0.2480 nm.此過程吸收87.0 kJ·mol-1的熱量,如反應(yīng)能線圖4(b).在M-P反應(yīng)中,Ads_M_B吸收49.8 kJ·mol-1的熱量質(zhì)子化生成Int_M_B(l(Cm―C1)=0.1565 nm,l(C1―Cp)=0.2520 nm,l(Cm―H1)=0.1118 nm)(見圖3).反應(yīng)能線圖見圖4(c).在逆反應(yīng)P-M中,對二甲苯的質(zhì)子化過程吸收3.8 kJ·mol-1的熱量.對二甲苯質(zhì)子化吸收的熱量最少,說明對二甲苯質(zhì)子化生成對二甲苯碳正離子(Int_P,圖3)的過程容易進行.在Int_P結(jié)構(gòu)中,H1…O1的原子間距離為0.1810 nm.Cp―C1鍵長伸長為0.1576 nm,C1…Cm的原子間距離為0.2537 nm.

質(zhì)子化過程促進了C1―Cx鍵(x代表鄰位、間位或?qū)ξ?斷裂,C1原子從Cx原子上脫離后和相鄰的碳原子相互作用,發(fā)生1,2-甲基遷移異構(gòu)化反應(yīng).此過程涉及到的主要物種結(jié)構(gòu)在圖3中給出.在異構(gòu)化步驟中,鄰二甲苯碳正離子異構(gòu)為間二甲苯的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)標(biāo)記為TS_O-M.從過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中可以看出,Cortho―C1鍵已經(jīng)完全斷裂,C1原子和Cm原子形成了相互作用,即部分生成C1―Cm鍵.Cortho…C1的距離和C1…Cm的距離并不對稱相等,前者為0.1938 nm,后者為0.1868 nm,說明C1原子和Cm原子的相互作用更強.O-M異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能為52.3 kJ·mol-1,如反應(yīng)能線圖4(a).脫質(zhì)子過程能量一直降低,說明異構(gòu)化反應(yīng)可以直接生成間二甲苯.脫除的質(zhì)子重新回到分子篩最初的堿性位,使分子篩再生.在逆反應(yīng)M-O中,間二甲苯碳正離子(Int_M_A)通過過渡態(tài)TS_M-O完成異構(gòu)化反應(yīng).異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能為37.2 kJ·mol-1,如反應(yīng)能線圖4(b).在M-P反應(yīng)中,間二甲苯碳正離子(Int_M_B)經(jīng)過過渡態(tài)TS_M-P,異構(gòu)為對二甲苯.從TS_M-P結(jié)構(gòu)中可以看出,Cm―C1鍵已經(jīng)完全斷裂,鍵長從0.1565 nm伸長到0.1902 nm,C1…Cp原子間距離從0.2520 nm縮短到0.1947 nm.異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能為57.7 kJ·mol-1,如反應(yīng)能線圖4(c).在逆反應(yīng)P-M中,對二甲苯碳正離子異構(gòu)為間二甲苯的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)標(biāo)記為TS_P-M,此步驟的反應(yīng)活化能為87.4 kJ·mol-1,反應(yīng)能線圖如圖4(d).異構(gòu)化步驟涉及到的物種的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)在表2中列出.

表1 在128T簇模型中吸附的二甲苯反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Optimized geometric parameters of adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model

圖2 在128T簇模型中吸附的二甲苯反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures of the adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model

圖3 在128T簇模型中二甲苯碳正離子中間物種以及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structures of the xylene carbenium ion intermediates and the transition states within the 128T cluster model

圖4 128T簇模型中二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的能線圖Fig.4 Energy profiles for xylene isomerization within the 128T cluster model

O-M、M-O、M-P和P-M異構(gòu)化的總反應(yīng)活化能分別為86.2、124.2、107.5和91.2 kJ·mol-1.從反應(yīng)活化能的角度,異構(gòu)化反應(yīng)從易到難的順序為:O-M＜P-M＜M-P＜M-O.在分子篩孔道中異構(gòu)化生成間二甲苯更有優(yōu)勢,此結(jié)論和文獻32報道的結(jié)論一致.對間二甲苯來說,其異構(gòu)生成對二甲苯比生成鄰二甲苯更容易,該結(jié)果與文獻33報道一致.M-O和M-P異構(gòu)化反應(yīng)之間的活化能差為16.7 kJ·mol-1,比Rozanska等7在絲光分子篩中計算的活化能差(7 kJ·mol-1)高9.7 kJ·mol-1,說明ZSM-5分子篩對對二甲苯的選擇性比絲光分子篩好.

O-M和P-M異構(gòu)化生成的間二甲苯的脫附能分別為170.7和138.5 kJ·mol-1.間二甲苯異構(gòu)化生成的鄰二甲苯和對二甲苯的脫附能分別為133.1和123.8 kJ·mol-1.通過比較產(chǎn)物的脫附能可以得出結(jié)論,間二甲苯產(chǎn)物更不容易從分子篩脫附.綜上所述,雖然在分子篩孔道中二甲苯異構(gòu)化優(yōu)先生成間二甲苯,但是產(chǎn)物的脫附能存在差異,生成的間二甲苯滯留孔道中,進而異構(gòu)為對二甲苯.根據(jù)文獻34報道,對二甲苯的擴散速率最快,因此改性分子篩孔道,使脫附的對二甲苯盡快從孔道中擴散出去可以提高對二甲苯選擇性.

表2 在128T簇模型中吸附的二甲苯碳正離子中間物種和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Optimized geometric parameters of adsorbed xylene carbenium ion intermediates and the transition states within the 128T cluster model

3.3 12T分子篩外表面二甲苯的異構(gòu)化

二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化的過程和在孔道中相似,經(jīng)過質(zhì)子化、異構(gòu)化和脫質(zhì)子化三個步驟.在12T分子篩簇模型中,二甲苯在外面表吸附形成合適的反應(yīng)位進行異構(gòu)化反應(yīng).二甲苯的吸附能相近,從-56.5到-64.4 kJ·mol-1.O-M、M-O、M-P和P-M異構(gòu)化的反應(yīng)能線圖分別如圖5(a-d)所示.對應(yīng)的吸附反應(yīng)物和異構(gòu)化過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)能線圖中給出,為了使圖片更加清晰,只畫出了模型中的鋁原子、相鄰硅原子和芳烴分子結(jié)構(gòu).

吸附的二甲苯被質(zhì)子化,生成二甲苯碳正離子中間物種,此過程吸收熱量.在O-M反應(yīng)(圖5(a))中,相對于吸附反應(yīng)物,鄰二甲苯碳正離子的能量升高了113.0 kJ·mol-1.碳正離子異構(gòu)為間二甲苯步驟的反應(yīng)活化能為89.1 kJ·mol-1.在逆反應(yīng)M-O(如圖5(b))中,間二甲苯質(zhì)子化吸收122.2 kJ·mol-1的熱量生成鄰二甲苯碳正離子,進而克服80.8 kJ·mol-1的反應(yīng)活化能生成鄰二甲苯.M-P和P-M完成質(zhì)子化步驟分別需要吸收122.2和98.3 kJ·mol-1的能量,對應(yīng)的異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能分別為80.3和95.8 kJ·mol-1.因為脫質(zhì)子過程一直沿著能量降低的趨勢進行,所以異構(gòu)化反應(yīng)可以直接生成二甲苯產(chǎn)物.O-M、M-O、M-P和P-M異構(gòu)化的總反應(yīng)活化能分別為202.1、203.0、202.5和194.1 kJ·mol-1.根據(jù)二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化的反應(yīng)活化能結(jié)果,異構(gòu)化反應(yīng)從易到難的順序為P-M＜O-M＜M-P＜M-O,二甲苯異構(gòu)化生成間二甲苯具有動力學(xué)優(yōu)勢,和文獻33報道的結(jié)果一致.但是四個異構(gòu)化反應(yīng)的總反應(yīng)活化能數(shù)值非常接近,而且二甲苯產(chǎn)物在分子篩外表面活性位的脫附能相近,說明二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化不受空間限制.

圖5 12T簇模型中二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的能線圖和主要物種結(jié)構(gòu)Fig.5 Energy profile for xylene isomerization and the structures of key species within the 12T cluster model

根據(jù)上述討論可知,H-ZSM-5分子篩孔道內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)對對二甲苯有很好的選擇性,但是外表面的異構(gòu)化反應(yīng)不受孔道限制,一旦生成的對二甲苯擴散到外表面,會異構(gòu)成間二甲苯,間二甲苯可以順利地從分子篩外表面脫附,因此外表面的非選擇性異構(gòu)化降低了對二甲苯的選擇性.以上討論闡明,在未改性的H-ZSM-5分子篩上,表面Br?nsted酸對產(chǎn)物分布的影響較大,實驗中對分子篩外表面的修飾可以很大程度地提高對二甲苯的選擇性.

3.4 二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的相對反應(yīng)速率常數(shù)

為了深入研究二甲苯在分子篩孔道和外表面的異構(gòu)化反應(yīng),計算了二甲苯在分子篩孔道內(nèi)和外表面上異構(gòu)化的相對反應(yīng)速率常數(shù).二甲苯異構(gòu)化相對反應(yīng)速率常數(shù)(k)根據(jù)公式(1)和(2)計算:

式中h是普朗克常數(shù),R是理想氣體常數(shù),kb為波爾茲曼常數(shù),T代表反應(yīng)溫度,Q代表配分函數(shù),Ea是異構(gòu)化反應(yīng)活化能.考察的反應(yīng)溫度分別為573、673和733 K.計算結(jié)果在表3里列出.在分子篩孔道(128T模型)中,kO-M/kM-O和kP-M/kM-P的數(shù)值說明O-M和P-M異構(gòu)化生成間二甲苯的速率快于逆反應(yīng)速率,二甲苯主要沿著生成間二甲苯的方向進行,這個結(jié)論和比較反應(yīng)活化能得出的結(jié)論一致.但是間二甲苯為熱力學(xué)吸附穩(wěn)定產(chǎn)物,不容易從孔道中脫附,將繼續(xù)異構(gòu)化.kM-O/kM-P的數(shù)值說明間二甲苯異構(gòu)生成對二甲苯比異構(gòu)生成鄰二甲苯的速率更快,二甲苯在分子篩孔道中可以有選擇地生成對二甲苯,這個結(jié)論和比較反應(yīng)活化能得到的結(jié)論一致.隨著反應(yīng)溫度升高,kM-O/kM-P的數(shù)值變大,說明間二甲苯異構(gòu)為鄰二甲苯的趨勢增強,因此升高溫度會降低二甲苯的選擇性.

在分子篩外表面(12T模型),從kO-M/kM-O和kP-M/kM-P的數(shù)值可以看出,異構(gòu)化生成間二甲苯的反應(yīng)速率更快.升高溫度后,表面異構(gòu)化反應(yīng)仍然沿著生成間二甲苯的方向進行.雖然在分子篩孔道中間二甲苯的脫附過程受抑制,可以繼續(xù)異構(gòu)為對二甲苯,但是在分子篩外表面,二甲苯異構(gòu)化沿著生成間二甲苯的方向進行,而且不受空間限制,這就導(dǎo)致了在未改性的H-ZSM-5分子篩中,對二甲苯的選擇性較低.反應(yīng)活化能和相對反應(yīng)速率常數(shù)的計算結(jié)果都說明,二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化不利于對二甲苯的生成,改性分子篩外表面可以提高對二甲苯選擇性.

表3 在128T和12T H-ZSM-5簇模型上二甲苯異構(gòu)化的相對反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Relative reaction rate constants of xylene isomerization within 128T and 12T H-ZSM-5 cluster models

4 結(jié)論

本文采用ωB97X-D/6-31G(d,p)//ONIOM(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,在128T簇模型中,考察了二甲苯在H-ZSM-5分子篩孔道內(nèi)異構(gòu)化過程.用ωB97X-D/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)方法,在12T簇模型中,考察了二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化過程.理論計算結(jié)果和文獻報道的實驗結(jié)果很好的吻合.計算結(jié)果表明,在分子篩孔道中,較高的脫附能導(dǎo)致間二甲苯滯留在孔道內(nèi),繼續(xù)異構(gòu)生成對二甲苯更具有動力學(xué)優(yōu)勢.二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化主要生成間二甲苯.升高溫度會降低對二甲苯選擇性.因此,實驗中修飾分子篩外表面可以提高對二甲苯的選擇性,根據(jù)實驗條件選擇合適的反應(yīng)溫度對提高對二甲苯選擇性起重要作用.

(1)Zou,W.;Yang,D.Q.;Zhu,Z.R.;Kong,D.J.;Chen,Q.L.;Gao,Z.Chin.J.Catal.2005,26,470.[鄒 薇,楊德琴,朱志榮,孔德金,陳慶齡,高 滋.催化學(xué)報,2005,26,470.]

(2)Wang,J.;Zhao,B.Y.;Xie,Y.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17,966.[王 玨,趙璧英,謝有暢.物理化學(xué)學(xué)報,2001,17,966.]doi:10.3866/PKU.WHXB20011102

(3)Zhao,Y.;Wu,H.Y.;Tan,W.;Zhang,M.M.;Liu,M.;Song,C.S.;Wang,X.S.;Guo,X.W.Catal.Today2010,156,69.doi:10.1016/j.cattod.2009.12.012

(4)Taylor,W.J.;Wangman,D.D.;Williams,M.G.;Pitzer,K.S.;Rossini,F.D.J.Res.Natl.Bur.Std.1946,37,95.doi:10.6028/jres.037.035

(5) Rabiu,S.;Al-Khattaf,S.Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,39.doi:10.1021/ie071038o

(6)Kang,C.L.;Long,J.;Zhou,Z.H.;Wu,W.;Gu,H.H.ActaPetrolei Sinica2012,28,533.[康承琳,龍 軍,周震寰,吳 巍,顧昊輝.石油學(xué)報,2012,28,533.]

(7) Rozanska,X.;van Santen,A.R.;Hutschk,F.;Hafner,J.J.Am.Chem.Soc.2001,123,7655.doi:10.1021/ja0103795

(8)Guisnet,M.;Gnep,N.S.;Morin,S.Microporous Mesoporous Mat.2000,35-36,47.

(9) Cortes,A.;Corma,A.J.Catal.1978,51,338.doi:10.1016/0021-9517(78)90271-3

(10) Zheng,S.R.;Jentys,A.;Lercher,J.A.J.Catal.2006,241,304.doi:10.1016/j.jcat.2006.04.026

(11) Zhang,J.;Zhou,D.H.;Ni,D.Chin.J.Catal.2008,29,715.[張 佳,周丹紅,倪 丹.催化學(xué)報,2008,29,715.]

(12)Nie,X.W.;Liu,X.;Song,C.S.;Guo,X.W.Chin.J.Catal.2009,30,453.[聶小娃,劉 新,宋春山,郭新聞.催化學(xué)報,2009,30,453.]

(13) van der Mynsbrugge,J.;Visur,M.;Olsbye,U.;Beato,P.;Bj?rgen,M.;van Speybroeck,V.;Svelle,S.J.Catal.2012,292,201.doi:10.1016/j.jcat.2012.05.015

(14) Li,Y.F.;Zhu,J.Q.;Liu,H.;He,P.;Wang,P.;Tian,H.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1081.[李延鋒,朱吉欽,劉 輝,賀 鵬,王 鵬,田輝平.物理化學(xué)學(xué)報,2011,27,1081.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110516

(15) Maihom,T.;Boekfa,B.;Sirijaraensre,J.;Nanok,T.;Probst,M.;Limtrakul,J.J.Phys.Chem.C2009,113,6654.doi:10.1021/jp809746a

(16)Namuangruk,S.;Meeprasert,J.;Khmthong,P.;Faungnawakij,K.J.Phys.Chem.C2011,115,11649.doi:10.1021/jp202408q

(17)Nie,X.W.;Janik,M.J.;Guo,X.W.;Liu,X.;Song,C.S.J.Phys.Chem.C2012,116,4071.doi:10.1021/jp209337m

(18)Olson,D.H.;Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Meier,W.M.J.Phys.Chem.1981,85,2238.doi:10.1021/j150615a020

(19)Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Olson,D.H.;Meier,W.M.Nature1978,272,437.doi:10.1038/272437a0

(20) Fripiat,J.G.;Berger-André,F.;André,J.M.;Derouane,E.G.Zeolites1983,3,306.doi:10.1016/0144-2449(83)90174-4

(21) Derouane,E.G.;Fripiat,J.G.Zeolites1985,5,165.doi:10.1016/0144-2449(85)90025-9

(22) Jungsuttiwong,S.;Lomratsiri,J.;Limtrakul,J.Int.J.Quant.Chem.2011,111,2275.doi:10.1002/qua.v111.10

(23)Maseras,F.;Morokuma,K.J.Comput.Chem.1995,16,1170.

(24) Matsubara,T.;Sieber,S.;Morokuma,K.Int.J.Quant.Chem.1996,60,1101.

(25)Dapprich,S.;Komáromi,I.;Byun,K.S.;Morokuma,K.;Frisch,M.J.J.Mol.Struct.-Theochem1999,462,1.doi:10.1016/S0166-1280(98)00475-8

(26)Rappe,A.K.;Upton,T.H.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7507.doi:10.1021/ja00045a026

(27) Liu,S.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,590.[劉述斌.物理化學(xué)學(xué)報,2009,25,590.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090332

(28)Chai,J.D.;Head-Gordon,M.Phys.Chem.Chem.Phys.2008,10,6615.doi:10.1039/b810189b

(29)Goerigk,L.;Grimme,S.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,6670.doi:10.1039/c0cp02984j

(30) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,RevisionA.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(31) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09,RevisionA.02;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(32) Zhang,X.D.;Li,Y.G.;Zeng,Z.H.Chin.J.Chem.Phys.1991,4,395.[張曉東,李玉光,曾昭槐,化學(xué)物理學(xué)報,1991,4,395.]

(33)Li,Y.G.;Chang,X.D.;Zeng,Z.H.Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,187.doi:10.1021/ie00001a027

(34) Zeng,Z.H.,Pan,G.S.Acta Phys.-Chim.Sin.1989,5,145.[曾昭槐,潘貴生.物理化學(xué)學(xué)報,1989,5,145.]doi:10.3866/PKU.WHXB19890204