蒲國(guó)榮，孫果宋，韋志明，周龍昌，向忠權(quán)，陳小鵬

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

自進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，在發(fā)展小康國(guó)家過(guò)程中遇到了環(huán)境、資源、生態(tài)與人口等方面的問(wèn)題，資源短缺、環(huán)境惡化、生態(tài)破壞，人們的生活面臨前所未有的挑戰(zhàn)，人們?cè)谧非蟾叩慕?jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，帶來(lái)了更高的失業(yè)率，經(jīng)濟(jì)反而下滑，綠色經(jīng)濟(jì)應(yīng)運(yùn)而生，經(jīng)濟(jì)能否可持續(xù)發(fā)展成為我們關(guān)注的焦點(diǎn)。2006年10月在天津召開了首屆綠色化學(xué)科學(xué)與工程和過(guò)程系統(tǒng)工程國(guó)際論壇，論壇上國(guó)內(nèi)外專家共同呼吁，我國(guó)要大力發(fā)展綠色化工，以解決資源和環(huán)境問(wèn)題。

1 綠色化工技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

20個(gè)世紀(jì)90年代，美國(guó)將污染防治問(wèn)題提上日程，并將防止污染定為基本國(guó)策[1～2]，頒布了污染防止法案，90年代中期宣布了國(guó)家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略。之后一年時(shí)間內(nèi)，根據(jù)美國(guó)國(guó)內(nèi)情況，設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)年度獎(jiǎng)”，獲得該獎(jiǎng)項(xiàng)的分別是4家化工公司和一位資深的化工方面的教授，同時(shí)還有67項(xiàng)綠色化工技術(shù)被列名。同年，國(guó)際著名的Golden會(huì)議首次把對(duì)環(huán)境無(wú)公害、環(huán)保的有機(jī)合成工藝作為大會(huì)的主題，并就原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)作為討論的核心，環(huán)境無(wú)害作為重要議題。這一年還首次發(fā)行了綠色化學(xué)文集，主題為“綠色化學(xué)—為環(huán)境而設(shè)計(jì)化學(xué)”；就在此時(shí)，美國(guó)化學(xué)會(huì)就綠色化學(xué)成立專門討論會(huì)，其中最主要的是綠色化學(xué)和工程會(huì)議。次年，總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)再一次頒發(fā)。不久華盛頓國(guó)家科學(xué)院頒發(fā)了第三屆，標(biāo)志著美國(guó)全民行動(dòng)重視綠色化學(xué)。

在亞洲，日本在綠色化學(xué)技術(shù)方面處于領(lǐng)先地位，制定了新陽(yáng)光計(jì)劃。綠色化學(xué)與技術(shù)不斷地在歐洲、拉美地區(qū)響應(yīng)，也紛紛制定了應(yīng)對(duì)污染、環(huán)境保護(hù)計(jì)劃。政府呼吁，企業(yè)界不斷用實(shí)際行動(dòng)去做，學(xué)術(shù)界不斷更新創(chuàng)新理念，各個(gè)行業(yè)都受到實(shí)惠，綠色化學(xué)與化工技術(shù)的實(shí)施指日可待。

當(dāng)國(guó)外綠色環(huán)?；瘜W(xué)進(jìn)行得轟轟烈烈的時(shí)候，國(guó)內(nèi)，在院士的多次討論下最終確定了“綠色化學(xué)與技術(shù)”作為最后的議題，也爭(zhēng)得了中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部授權(quán)同意。1996年，首先召開了“工業(yè)生產(chǎn)中綠色化學(xué)與技術(shù)”討論會(huì)，同時(shí)并出版了《綠色化學(xué)與技術(shù)研討會(huì)學(xué)術(shù)報(bào)告匯編》。1997年，一個(gè)中國(guó)具有代表性意義的基礎(chǔ)科研項(xiàng)目“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程”，在自然科學(xué)基金和中石油化工公司共同資助下啟動(dòng)。20世紀(jì)末，首次國(guó)際綠色化學(xué)高級(jí)論壇在合肥拉開帷幕；《化學(xué)進(jìn)展》雜志積極響應(yīng)大會(huì)精神，并出版了“綠色化學(xué)與技術(shù)”專題報(bào)告。同年5月，在四川大學(xué)舉行第二屆綠色化學(xué)高級(jí)研討會(huì)。自2000年以來(lái)，可持續(xù)綠色化工議題不斷提上日程，無(wú)數(shù)的研究者進(jìn)入這一領(lǐng)域進(jìn)行探索，也取得了驕人的成績(jī)。

2 可持續(xù)綠色化工過(guò)程

“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)過(guò)程，深入探討提高化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的選擇性，采用無(wú)毒害、環(huán)保的原料，價(jià)格低廉催化劑及易得易回收無(wú)污染的溶劑等將是未來(lái)綠色化工技術(shù)研究開發(fā)的5個(gè)關(guān)鍵主題，具體如圖l所示。

在傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中，很多大宗化學(xué)品和一些特殊化學(xué)品主要是通過(guò)非催化有機(jī)合成生產(chǎn)的，這就導(dǎo)致了除目的產(chǎn)物外，還有20～100種廢物產(chǎn)生。當(dāng)然還有一些其他因素，如分子的復(fù)雜性使合成步驟很多，以及對(duì)精細(xì)化學(xué)品高純度要求等都是造成不良生態(tài)環(huán)境的原因。

圖1 綠色化工技術(shù)研究與開發(fā)示意圖

2.1 反應(yīng)過(guò)程中原子經(jīng)濟(jì)性的研究開發(fā)

“原子經(jīng)濟(jì)性” (Atom eeomomy)的定義是指在反應(yīng)過(guò)程中，有多少原料分子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物分子。“原子經(jīng)濟(jì)”的開發(fā)是基于理想反應(yīng)中原料分子全部轉(zhuǎn)變成目標(biāo)產(chǎn)物分子，不存在副產(chǎn)物、不產(chǎn)生廢物，或者產(chǎn)生的廢物通過(guò)廢物處理工序，最終實(shí)現(xiàn)“零排放” (Zero emilion)[3]?；A(chǔ)有機(jī)化工行業(yè)一般投資較大，生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)可達(dá)百萬(wàn)級(jí)，原子經(jīng)濟(jì)的開發(fā)與使用顯得尤為重要。到目前為止，成功開發(fā)了丙烯氫甲?；贫∪┑暮铣晒に嚒⒓状剪驶拼姿?，和比較成熟的乙烯或丙烯的聚合項(xiàng)目，丁二烯和氫氰酸合成己二腈等技術(shù)。EniChem[4]公司以鈦硅分子篩為反應(yīng)催化劑，環(huán)己酮、氨為原料，與過(guò)氧化氫反應(yīng)最終生成了環(huán)己酮肟。此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，選擇性也高達(dá)98.2%，是一個(gè)實(shí)施原子經(jīng)濟(jì)性的成功案例，此技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.2 提高反應(yīng)的選擇性

Lewis等[5]就烴類氧化反應(yīng)提出了一個(gè)新的的概念，使用金屬氧化物的晶格選擇性對(duì)烴類進(jìn)行還原，反應(yīng)達(dá)到很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。Dupont-Monsanto公司第一次使用這個(gè)概念，通過(guò)聯(lián)合開發(fā)，并投產(chǎn)了第一套丁烷晶格氧氧化制順酐工業(yè)裝置。不僅如此，他們?cè)诓粩嗟墓I(yè)實(shí)踐中，開發(fā)了提升管再生工藝[6]，此工藝將順酐收率由以前的50%提高到72%，在反應(yīng)中丁烷可以通過(guò)處理循環(huán)使用。這套工藝的開發(fā)和技術(shù)改進(jìn)給工業(yè)界綠色化工技術(shù)改革以很大的鼓舞。

2.3 無(wú)毒害環(huán)保原材料的篩選

在實(shí)際化工生產(chǎn)中企業(yè)為了節(jié)約成本，使用有毒的原料，如光氣、甲苯和氫氟酸等。隨著人們生活質(zhì)量的提高，對(duì)化工產(chǎn)品的要求越來(lái)越高，綠色和健康成為人們追求的主題。無(wú)毒害的化工原料篩選成為化工企業(yè)的著眼點(diǎn)。在國(guó)外已經(jīng)有比較成功的案例，Manzer[7]將一氧化碳和有機(jī)胺直接反應(yīng)生產(chǎn)異氟酸酯，此技術(shù)已經(jīng)成功工業(yè)化。Tundo[8]報(bào)道了碳酸二甲酸的合成新工藝，將CO2代替有毒的光氣，具有環(huán)保、收率高的特點(diǎn)。同樣Riley[9]等報(bào)道了CO2成功應(yīng)用工業(yè)化的案例（胺類和二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)異氟酸酯）。

2.4 環(huán)保易回收的催化劑

以烴類的烷基化反應(yīng)為例，傳統(tǒng)工藝一般催化劑采用有機(jī)酸（硫酸、氫氟酸）、三氯化鋁等，在生產(chǎn)使用過(guò)程中缺點(diǎn)不斷顯露，許多設(shè)備遭受到腐蝕，尤其是高壓設(shè)備，使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，嚴(yán)重危害人身財(cái)產(chǎn)安全，使用報(bào)廢后也將嚴(yán)重污染環(huán)境。為此對(duì)固體酸烷基化催化劑開展大量的科技研究，其中開發(fā)了比較有價(jià)值的ZSM-5分子篩，主要應(yīng)用于乙烯與苯氣相烷基化，創(chuàng)造了大量的經(jīng)濟(jì)效益。采用USY分子篩催化劑的乙苯液相烷基化技術(shù)也引人注目[10]，質(zhì)量收率超過(guò)99.6%。改進(jìn)的催化劑具有選擇性強(qiáng)，收率高，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

2.5 采用無(wú)毒害的溶劑

在化工生產(chǎn)過(guò)程中，污染將出自生產(chǎn)工藝的各個(gè)過(guò)程和因素，包括生產(chǎn)原料的純度，催化劑的安全性，反應(yīng)過(guò)程條件控制的副反應(yīng)等。除此之外，溶劑的不純凈也將是反應(yīng)安全性的重要因素之一。當(dāng)前許多易得廉價(jià)的有機(jī)溶劑均具有揮發(fā)性，有些還有毒性，如苯、甲苯、四氫呋喃等，這些有機(jī)溶劑在使用中往往會(huì)揮發(fā)，不但對(duì)空氣造成污染，水資源也面臨挑戰(zhàn)，而且會(huì)對(duì)人類生命安全構(gòu)成威脅。因此，工業(yè)化盡量避免這類溶劑的使用、不使用或者少使用。開發(fā)和發(fā)現(xiàn)無(wú)毒無(wú)害的溶劑也將成為綠色化工技術(shù)的重要科研課題?，F(xiàn)今，國(guó)內(nèi)外研究最多的是超臨界流體(SCF)，其中超臨界二氧化碳作反應(yīng)的溶劑已經(jīng)成功實(shí)踐應(yīng)用。超臨界流體通常具有液體的密度，反應(yīng)分子間距小，分子碰撞劇烈，溶解度大，同時(shí)具有氣體的粘度，分子擴(kuò)散迅速，傳質(zhì)速度快，因此，與常規(guī)溶劑相比具有反應(yīng)效率高，反應(yīng)速度快，無(wú)污染，廉價(jià)易得，可壓縮性（壓力和溫度的變化調(diào)節(jié)）等特點(diǎn)，目前已經(jīng)成功替代了油漆、有機(jī)溶劑中涂料的噴霧劑和泡沫塑料的發(fā)泡劑。

3 結(jié)語(yǔ)

總之，綠色化學(xué)可持續(xù)發(fā)展將向高效、節(jié)能、環(huán)保的方向發(fā)展，為提高人類生活質(zhì)量和環(huán)境改善提供無(wú)限可能的途徑。采用無(wú)毒、無(wú)害原料和溶劑，高選擇性的化學(xué)反應(yīng)，從源頭上消除污染的綠色化學(xué)過(guò)程將是我們今后工作的方向，綠色可持續(xù)的化學(xué)工業(yè)必將造福于我們子孫后代。

[1] Anastas P T,Williamson TC.Green Chemistry-Designing Chemistry for the Environment[C].ACS Symoposium Series 626th Washington D C[A].American Chemical Society, 1996.

[2] Anastas P T, Warner T C. Green Chemistry; Theory and Practice[M].London： Orford Science Pubilcations, 1998.

[3] Trost B M. Science, 1991(254): 1471.

[4] 吳棣華.幾種值得注意的有機(jī)原料清潔工藝技術(shù)[J].化學(xué)進(jìn)展.1998(2): 22-27.

[5] Lewis W K, Gilliland E R, Reed W A. Ind Eng Chem,1949(41): 1227.

[6] Haggin J. CEN, 1995, 73 (3): 21.

[7] Manzen L E.In Benigen by Design; Alternative synthetic Pathways for Pollution Prevention[C].Anastas P T. And Farris C A Eds, ACS Sympo-sium Series 577th[A]. Washington DC:American Chemical Society, 1994, 144.

[8] Tundo P, Selva M. Chemtech, 1995, 31.

[9] Riley D P. In Benigen by Design; Alternative synthetic Pathways for Pollution Prevention[C].Anastas P T,and Farris C A Eds, ACS Sympo-sium Series 577th[A].Washington DC:American Chemical Society, 1994, 122.

[10] 姚國(guó)欣.科技進(jìn)步與學(xué)科發(fā)展(下冊(cè)) [M].北京：中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社,1998.530.