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        可持續(xù)綠色化工進(jìn)展

        2013-07-24 08:53:02蒲國(guó)榮孫果宋韋志明周龍昌向忠權(quán)陳小鵬
        化工技術(shù)與開發(fā) 2013年1期
        關(guān)鍵詞:溶劑化工化學(xué)

        蒲國(guó)榮,孫果宋,韋志明,周龍昌,向忠權(quán),陳小鵬

        (1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004;2.廣西化工研究院,廣西 南寧 530001)

        自進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái),在發(fā)展小康國(guó)家過(guò)程中遇到了環(huán)境、資源、生態(tài)與人口等方面的問(wèn)題,資源短缺、環(huán)境惡化、生態(tài)破壞,人們的生活面臨前所未有的挑戰(zhàn),人們?cè)谧非蟾叩慕?jīng)濟(jì)效益的同時(shí),帶來(lái)了更高的失業(yè)率,經(jīng)濟(jì)反而下滑,綠色經(jīng)濟(jì)應(yīng)運(yùn)而生,經(jīng)濟(jì)能否可持續(xù)發(fā)展成為我們關(guān)注的焦點(diǎn)。2006年10月在天津召開了首屆綠色化學(xué)科學(xué)與工程和過(guò)程系統(tǒng)工程國(guó)際論壇,論壇上國(guó)內(nèi)外專家共同呼吁,我國(guó)要大力發(fā)展綠色化工,以解決資源和環(huán)境問(wèn)題。

        1 綠色化工技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

        20個(gè)世紀(jì)90年代,美國(guó)將污染防治問(wèn)題提上日程,并將防止污染定為基本國(guó)策[1~2],頒布了污染防止法案,90年代中期宣布了國(guó)家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略。之后一年時(shí)間內(nèi),根據(jù)美國(guó)國(guó)內(nèi)情況,設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)年度獎(jiǎng)”,獲得該獎(jiǎng)項(xiàng)的分別是4家化工公司和一位資深的化工方面的教授,同時(shí)還有67項(xiàng)綠色化工技術(shù)被列名。同年,國(guó)際著名的Golden會(huì)議首次把對(duì)環(huán)境無(wú)公害、環(huán)保的有機(jī)合成工藝作為大會(huì)的主題,并就原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)作為討論的核心,環(huán)境無(wú)害作為重要議題。這一年還首次發(fā)行了綠色化學(xué)文集,主題為“綠色化學(xué)—為環(huán)境而設(shè)計(jì)化學(xué)”;就在此時(shí),美國(guó)化學(xué)會(huì)就綠色化學(xué)成立專門討論會(huì),其中最主要的是綠色化學(xué)和工程會(huì)議。次年,總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)再一次頒發(fā)。不久華盛頓國(guó)家科學(xué)院頒發(fā)了第三屆,標(biāo)志著美國(guó)全民行動(dòng)重視綠色化學(xué)。

        在亞洲,日本在綠色化學(xué)技術(shù)方面處于領(lǐng)先地位,制定了新陽(yáng)光計(jì)劃。綠色化學(xué)與技術(shù)不斷地在歐洲、拉美地區(qū)響應(yīng),也紛紛制定了應(yīng)對(duì)污染、環(huán)境保護(hù)計(jì)劃。政府呼吁,企業(yè)界不斷用實(shí)際行動(dòng)去做,學(xué)術(shù)界不斷更新創(chuàng)新理念,各個(gè)行業(yè)都受到實(shí)惠,綠色化學(xué)與化工技術(shù)的實(shí)施指日可待。

        當(dāng)國(guó)外綠色環(huán)?;瘜W(xué)進(jìn)行得轟轟烈烈的時(shí)候,國(guó)內(nèi),在院士的多次討論下最終確定了“綠色化學(xué)與技術(shù)”作為最后的議題,也爭(zhēng)得了中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部授權(quán)同意。1996年,首先召開了“工業(yè)生產(chǎn)中綠色化學(xué)與技術(shù)”討論會(huì),同時(shí)并出版了《綠色化學(xué)與技術(shù)研討會(huì)學(xué)術(shù)報(bào)告匯編》。1997年,一個(gè)中國(guó)具有代表性意義的基礎(chǔ)科研項(xiàng)目“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程”,在自然科學(xué)基金和中石油化工公司共同資助下啟動(dòng)。20世紀(jì)末,首次國(guó)際綠色化學(xué)高級(jí)論壇在合肥拉開帷幕;《化學(xué)進(jìn)展》雜志積極響應(yīng)大會(huì)精神,并出版了“綠色化學(xué)與技術(shù)”專題報(bào)告。同年5月,在四川大學(xué)舉行第二屆綠色化學(xué)高級(jí)研討會(huì)。自2000年以來(lái),可持續(xù)綠色化工議題不斷提上日程,無(wú)數(shù)的研究者進(jìn)入這一領(lǐng)域進(jìn)行探索,也取得了驕人的成績(jī)。

        2 可持續(xù)綠色化工過(guò)程

        “原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)過(guò)程,深入探討提高化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的選擇性,采用無(wú)毒害、環(huán)保的原料,價(jià)格低廉催化劑及易得易回收無(wú)污染的溶劑等將是未來(lái)綠色化工技術(shù)研究開發(fā)的5個(gè)關(guān)鍵主題,具體如圖l所示。

        在傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中,很多大宗化學(xué)品和一些特殊化學(xué)品主要是通過(guò)非催化有機(jī)合成生產(chǎn)的,這就導(dǎo)致了除目的產(chǎn)物外,還有20~100種廢物產(chǎn)生。當(dāng)然還有一些其他因素,如分子的復(fù)雜性使合成步驟很多,以及對(duì)精細(xì)化學(xué)品高純度要求等都是造成不良生態(tài)環(huán)境的原因。

        圖1 綠色化工技術(shù)研究與開發(fā)示意圖

        2.1 反應(yīng)過(guò)程中原子經(jīng)濟(jì)性的研究開發(fā)

        “原子經(jīng)濟(jì)性” (Atom eeomomy)的定義是指在反應(yīng)過(guò)程中,有多少原料分子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物分子?!霸咏?jīng)濟(jì)”的開發(fā)是基于理想反應(yīng)中原料分子全部轉(zhuǎn)變成目標(biāo)產(chǎn)物分子,不存在副產(chǎn)物、不產(chǎn)生廢物,或者產(chǎn)生的廢物通過(guò)廢物處理工序,最終實(shí)現(xiàn)“零排放” (Zero emilion)[3]?;A(chǔ)有機(jī)化工行業(yè)一般投資較大,生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜,生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)可達(dá)百萬(wàn)級(jí),原子經(jīng)濟(jì)的開發(fā)與使用顯得尤為重要。到目前為止,成功開發(fā)了丙烯氫甲?;贫∪┑暮铣晒に?、甲醇羰化制醋酸,和比較成熟的乙烯或丙烯的聚合項(xiàng)目,丁二烯和氫氰酸合成己二腈等技術(shù)。EniChem[4]公司以鈦硅分子篩為反應(yīng)催化劑,環(huán)己酮、氨為原料,與過(guò)氧化氫反應(yīng)最終生成了環(huán)己酮肟。此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%,選擇性也高達(dá)98.2%,是一個(gè)實(shí)施原子經(jīng)濟(jì)性的成功案例,此技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

        2.2 提高反應(yīng)的選擇性

        Lewis等[5]就烴類氧化反應(yīng)提出了一個(gè)新的的概念,使用金屬氧化物的晶格選擇性對(duì)烴類進(jìn)行還原,反應(yīng)達(dá)到很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。Dupont-Monsanto公司第一次使用這個(gè)概念,通過(guò)聯(lián)合開發(fā),并投產(chǎn)了第一套丁烷晶格氧氧化制順酐工業(yè)裝置。不僅如此,他們?cè)诓粩嗟墓I(yè)實(shí)踐中,開發(fā)了提升管再生工藝[6],此工藝將順酐收率由以前的50%提高到72%,在反應(yīng)中丁烷可以通過(guò)處理循環(huán)使用。這套工藝的開發(fā)和技術(shù)改進(jìn)給工業(yè)界綠色化工技術(shù)改革以很大的鼓舞。

        2.3 無(wú)毒害環(huán)保原材料的篩選

        在實(shí)際化工生產(chǎn)中企業(yè)為了節(jié)約成本,使用有毒的原料,如光氣、甲苯和氫氟酸等。隨著人們生活質(zhì)量的提高,對(duì)化工產(chǎn)品的要求越來(lái)越高,綠色和健康成為人們追求的主題。無(wú)毒害的化工原料篩選成為化工企業(yè)的著眼點(diǎn)。在國(guó)外已經(jīng)有比較成功的案例,Manzer[7]將一氧化碳和有機(jī)胺直接反應(yīng)生產(chǎn)異氟酸酯,此技術(shù)已經(jīng)成功工業(yè)化。Tundo[8]報(bào)道了碳酸二甲酸的合成新工藝,將CO2代替有毒的光氣,具有環(huán)保、收率高的特點(diǎn)。同樣Riley[9]等報(bào)道了CO2成功應(yīng)用工業(yè)化的案例(胺類和二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)異氟酸酯)。

        2.4 環(huán)保易回收的催化劑

        以烴類的烷基化反應(yīng)為例,傳統(tǒng)工藝一般催化劑采用有機(jī)酸(硫酸、氫氟酸)、三氯化鋁等,在生產(chǎn)使用過(guò)程中缺點(diǎn)不斷顯露,許多設(shè)備遭受到腐蝕,尤其是高壓設(shè)備,使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng),嚴(yán)重危害人身財(cái)產(chǎn)安全,使用報(bào)廢后也將嚴(yán)重污染環(huán)境。為此對(duì)固體酸烷基化催化劑開展大量的科技研究,其中開發(fā)了比較有價(jià)值的ZSM-5分子篩,主要應(yīng)用于乙烯與苯氣相烷基化,創(chuàng)造了大量的經(jīng)濟(jì)效益。采用USY分子篩催化劑的乙苯液相烷基化技術(shù)也引人注目[10],質(zhì)量收率超過(guò)99.6%。改進(jìn)的催化劑具有選擇性強(qiáng),收率高,使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

        2.5 采用無(wú)毒害的溶劑

        在化工生產(chǎn)過(guò)程中,污染將出自生產(chǎn)工藝的各個(gè)過(guò)程和因素,包括生產(chǎn)原料的純度,催化劑的安全性,反應(yīng)過(guò)程條件控制的副反應(yīng)等。除此之外,溶劑的不純凈也將是反應(yīng)安全性的重要因素之一。當(dāng)前許多易得廉價(jià)的有機(jī)溶劑均具有揮發(fā)性,有些還有毒性,如苯、甲苯、四氫呋喃等,這些有機(jī)溶劑在使用中往往會(huì)揮發(fā),不但對(duì)空氣造成污染,水資源也面臨挑戰(zhàn),而且會(huì)對(duì)人類生命安全構(gòu)成威脅。因此,工業(yè)化盡量避免這類溶劑的使用、不使用或者少使用。開發(fā)和發(fā)現(xiàn)無(wú)毒無(wú)害的溶劑也將成為綠色化工技術(shù)的重要科研課題?,F(xiàn)今,國(guó)內(nèi)外研究最多的是超臨界流體(SCF),其中超臨界二氧化碳作反應(yīng)的溶劑已經(jīng)成功實(shí)踐應(yīng)用。超臨界流體通常具有液體的密度,反應(yīng)分子間距小,分子碰撞劇烈,溶解度大,同時(shí)具有氣體的粘度,分子擴(kuò)散迅速,傳質(zhì)速度快,因此,與常規(guī)溶劑相比具有反應(yīng)效率高,反應(yīng)速度快,無(wú)污染,廉價(jià)易得,可壓縮性(壓力和溫度的變化調(diào)節(jié))等特點(diǎn),目前已經(jīng)成功替代了油漆、有機(jī)溶劑中涂料的噴霧劑和泡沫塑料的發(fā)泡劑。

        3 結(jié)語(yǔ)

        總之,綠色化學(xué)可持續(xù)發(fā)展將向高效、節(jié)能、環(huán)保的方向發(fā)展,為提高人類生活質(zhì)量和環(huán)境改善提供無(wú)限可能的途徑。采用無(wú)毒、無(wú)害原料和溶劑,高選擇性的化學(xué)反應(yīng),從源頭上消除污染的綠色化學(xué)過(guò)程將是我們今后工作的方向,綠色可持續(xù)的化學(xué)工業(yè)必將造福于我們子孫后代。

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