韓興華，李 翔，，王安杰，，王 瑤，陳永英，，胡永康

（1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024；2.遼寧省省級(jí)高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024；3.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

油品氧化脫硫過程中生成的砜類化合物的脫除 對(duì)氧化脫硫工藝的工業(yè)化有著重要的意義［1－5］。離子液體被認(rèn)為是一種理想的萃取劑或化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，在燃料油清潔化領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。關(guān)于離子液體直接萃取脫除燃料油含硫化合物的研究已有許多報(bào)道［6－10］。另外，還有研究者用離子液體替代傳統(tǒng)的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，萃取氧化一步法脫除燃料油中的含硫化合物［11－13］。和傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體不溶于油品，因此，用離子液體作萃取劑不會(huì)影響油品的品質(zhì)。盡管許多離子液體對(duì)模擬油中的二苯并噻吩（DBT）表現(xiàn)出可觀的Nernst分配系數(shù)（KN），但是在用于真實(shí)柴油萃取脫硫時(shí)，所得KN通常要低很多。E?er等［7］測(cè)得DBT在離子液體［BMIM］［OcSO4］和模擬油兩相的KN為1.9，而加氫柴油中含硫化合物總的KN僅為0.3～0.8。Seeberger等［14］發(fā)現(xiàn)，DBT在離子液體［EMIM］［DEP］和模擬油兩相的KN為1.5，加氫柴油中含硫化合物總的KN為0.2。適宜于工業(yè)萃取過程的KN為1.0～5.0。因此，多數(shù)離子液體不適宜于真實(shí)柴油的直接萃取脫硫。將油品中的含硫化合物氧化成砜類物質(zhì)，是一種簡(jiǎn)易的提高離子液體萃取脫硫率的方法。

離子液體對(duì)氧化所得柴油中砜類化合物的萃取脫除鮮有報(bào)道。筆者將離子液體［BMIM］［BF4］用于氧化柴油的萃取脫硫，考察了不同的因素對(duì)離子液體萃取脫硫的影響，并與N，N－二甲基甲酰胺（DMF）的萃取脫硫結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯代正丁烷，分析純，北京市旭東化工廠產(chǎn)品；丙酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠提供；N－甲基咪唑，純度98.5%，浙江臨海市凱樂化工廠產(chǎn)品；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲苯、正庚烷、二氯甲烷、四氟硼酸鈉、六氟磷酸鉀、乙酸乙酯，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；DBT和二苯并噻吩砜（DBTO2）分別按文獻(xiàn)［15］和［16］合成；柴油由中國(guó)石油大連石油七廠提供，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為127.3μg／g。

1.2 離子液體的制備［11］

將一定量氯代正丁烷和N－甲基咪唑按摩爾比1.2／1加入圓底燒瓶，80℃下油浴回流攪拌反應(yīng)48 h。粗產(chǎn)品在70℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除未反應(yīng)的底物，將產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到氯化1－丁基－3－甲基咪唑（［BMIM］Cl）。

將［BMIM］Cl和四氟硼酸鈉按摩爾比1／1.1加入單口燒瓶，丙酮作溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)24h。真空抽濾，蒸出丙酮，然后加入二氯甲烷，再次真空抽濾，蒸出二氯甲烷，將產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］［BF4］）。

1.3 油品配制

將一定量DBT或DBTO2溶于體積比1／1的甲苯和正庚烷混合溶液中，得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)177.8μg／g的未氧化模擬油或者氧化模擬油。氧化柴油由筆者實(shí)驗(yàn)室催化氧化制?。?7］。氧化前后柴油的GC－SCD譜示于圖1。由圖1可見，氧化前柴油中含硫化合物主要是DBT及其衍生物，氧化后，柴油中的DBT及其衍生物完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的砜類化合物。據(jù)測(cè)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為125.1μg／g。

圖1 氧化前后柴油的GC－SCD譜Fig.1GC－SCD chromatograms of diesel before and after oxidation

1.4 萃取實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)品分析

將4mL離子液體和8mL油品加入燒杯中，密封，置于水浴中加熱，磁力攪拌20min，然后靜置分層，取上層油相用于分析。采用江蘇姜堰市高分儀器有限公司ZWK－2001型微庫(kù)侖儀或者配置Antek－7090型硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的安捷倫公司Agilent－6890＋型氣相色譜儀（GC－SCD）測(cè)定萃取前后油相的硫含量；用Grabner公司IROX diesel型傅里葉紅外柴油分析儀分析柴油性質(zhì)。萃取脫硫率xS、Nernst分配系數(shù)K［14］N和產(chǎn)率y分別由式（1）、（2）、（3）計(jì)算。

式（1）、（2）、（3）中，wS，Oil，0為萃取前油相中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；wS，IL，e和wS，Oil，e分別為萃取平衡時(shí)，離子液體相和油相中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；mOil，e為萃取平衡時(shí)油品的質(zhì)量，g；mOil，0為原料油品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脫硫結(jié)果

表1是氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脫硫結(jié)果。由表1可以看出，［BMIM］［BF4］對(duì)DBT模擬油的萃取脫硫率很低，KN僅為0.4；而對(duì)DBTO2模擬油的萃取脫硫率可達(dá)93.3%，對(duì)應(yīng)的KN也高。與DBT模擬油的萃取脫硫相比，［BMIM］［BF4］對(duì)真實(shí)柴油的萃取脫硫率和相應(yīng)KN均略有提高，而對(duì)氧化柴油的脫硫率和相應(yīng)KN都提高許多。

表1 氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脫硫結(jié)果Table 1 Extractive desulfurization of diesel before and after oxidation by［BMIM］［BF4］

氧化之前，油品中的含硫化合物主要以DBT及其衍生物的形式存在，氧化之后，這些含硫化合物都轉(zhuǎn)化成了相應(yīng)強(qiáng)極性的砜類物質(zhì)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將柴油中的含硫化合物氧化后再進(jìn)行萃取，可得到更好的脫硫效果。［BMIM］［BF4］對(duì)氧化柴油中的砜類物質(zhì)的萃取選擇性明顯好于相應(yīng)的含硫化合物，與Seeberger等［14］采用離子液體［EMIM］［DEP］對(duì)氧化柴油的萃取脫硫的結(jié)果類似。筆者采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到DBT和DBTO2的偶極矩分別為2.71×10－30C·m和1.93×10－29C·m。前者的極性遠(yuǎn)小于后者，所以［BMIM］［BF4］對(duì)DBTO2的萃取選擇性大于DBT。

2.2 萃取條件對(duì)［BMIM］［BF4］萃取脫硫的影響

2.2.1 萃取時(shí)間的影響

將離子液體［BMIM］［BF4］與 硫 質(zhì) 量 分 數(shù)125.1μg／g的氧化柴油按體積比0.5混合，用磁力攪拌器攪拌萃取一定時(shí)間，靜置分層，測(cè)定上層油相的硫含量。不同萃取時(shí)間下［BMIM］［BF4］對(duì)氧化柴油的萃取脫硫率示于圖2。由圖2可以看出，5min便能達(dá)到萃取平衡。為了保證萃取效果，萃取攪拌時(shí)間設(shè)定為20min。

圖2 不同萃取時(shí)間（t）下 ［BMIM］［BF4］對(duì)氧化柴油的萃取脫硫率（xS）Fig.2The extractive desulfurization efficiency（xS）of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］under different extraction time（t）

2.2.2 萃取溫度的影響

不同萃取溫度下 ［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油的萃取脫硫率列于表2。由表2可見，隨著萃取溫度的升高，萃取脫硫率略有增大，在60℃時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值；隨著溫度的繼續(xù)升高，脫硫率反而下降。柴油產(chǎn)率則隨著萃取溫度的提高，逐漸下降，尤其是當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，柴油產(chǎn)率明顯降低，這是高溫下柴油組分在離子液體中的溶解度變大所致。綜合各因素，萃取溫度定為30℃。

表2 不同萃取溫度（T）下 ［BMIM］［BF4］對(duì)氧化柴油的萃取脫硫率Table 2 The extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］at different extraction temperatures（T）

2.2.3 ［BMIM］［BF4］／氧化柴油體積比（VIL／VOil）的影響

不同VIL／VOil下［BMIM］［BF4］對(duì)氧化柴油的萃取脫硫率列于表3。由表3可看出，隨著VIL／VOil的增加，萃取脫硫率提高，柴油產(chǎn)率則隨VIL／VOil的增大略有減小。

表3 不同VIL／VOil下［BMIM］［BF4］對(duì)氧化柴油的萃取脫硫率Table 3 The extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］with different VIL／VOil

2.2.4 萃取級(jí)數(shù)的影響

在多級(jí)萃取過程中，保持離子液體和回收油品的體積比為0.5，萃取級(jí)數(shù)對(duì)［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油脫硫的影響列于表4。由表4可見，隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，總脫硫率提高，柴油收率隨著萃取級(jí)數(shù)的增加緩慢下降；經(jīng)3級(jí)萃取后，氧化柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從125.1μg／g降至6.2μg／g，可符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg／g的要求，

表4 萃取級(jí)數(shù)對(duì)［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油脫硫率的影響Table 4 Effect of extraction stages on extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］

2.3 ［BMIM］［BF4］與DMF對(duì)氧化柴油萃取脫硫結(jié)果比較

以DMF為萃取劑的萃取過程與用離子液體萃取類似，將DMF與氧化柴油按劑／油體積比0.5混合于錐形瓶中，置于磁力攪拌器上攪拌20min，靜置，分析，二者對(duì)氧化柴油脫硫結(jié)果列于表5。由表5可以看出，在相同的VIL／VOil時(shí)，DMF萃取脫硫率更高，但是油品的收率卻相對(duì)較低。用DMF萃取不僅造成柴油的大量損失，而且會(huì)使柴油中混入少量DMF。柴油中的含氮物質(zhì)燃燒后會(huì)形成氮氧化物，污染空氣。因此，在DMF萃取后，還需要后續(xù)步驟脫除柴油中混入的萃取劑，增加了操作費(fèi)用。

表5 ［BMIM］［BF4］與DMF對(duì)氧化柴油萃取脫硫結(jié)果比較Table 5 Contrast between the results of extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］and DMF

［BMIM］［BF4］或DMF萃取前后氧化柴油的性質(zhì)列于表6。由表6可以看到，經(jīng)［BMIM］［BF4］萃取后，油品中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有所下降；經(jīng)DMF萃取后，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降，損失量接近10%。這與用DMF萃取后，油品收率較低相符。芳烴的大量損耗是造成DMF萃取后，柴油收率低的主要原因。經(jīng)離子液體萃取后，柴油的十六烷值略有所提高，而經(jīng)DMF萃取后，油品的十六烷值大幅提高。因柴油中芳烴組分的十六烷值最低，所以隨著芳烴含量的下降，油品的十六烷值相應(yīng)提高。經(jīng)［BMIM］［BF4］萃取后，T90和T95基本保持不變，表明柴油組成變化不大；而用DMF萃取后，T90和T95明顯下降，主要是油品中溶解了少量的低沸點(diǎn)DMF和芳烴含量的減少所致。經(jīng)離子液體萃取后，柴油密度基本不變；而用DMF萃取后，油品密度略有下降，同樣是因?yàn)椴裼椭腥芙饬松倭緿MF所致。

表6 ［BMIM］［BF4］或DMF萃取前后氧化柴油的性質(zhì)Table 6 Properties of diesels before and after extraction by ionic liquid［BMIM］［BF4］or DMF

2.4 ［BMIM］［BF4］的再生

萃取脫硫中，萃取劑的回收再生是其工業(yè)化應(yīng)用的前提。在離子液體萃取脫除汽油含硫化合物過程中，通常采用減壓蒸餾法恢復(fù)離子液體的萃取性能。而對(duì)沸點(diǎn)較高的柴油組分中的含硫化合物，減壓蒸餾再生效果不佳，水相或者溶劑相反萃取是較常用的回收離子液體法。［BMIM］［BF4］是親水性離子液體，筆者采用水相反萃取的方法回收。在使用過的［BMIM］［BF4］中加入等質(zhì)量的水，過濾，然后在80℃真空旋轉(zhuǎn)蒸餾，即可回收離子液體［8］。將回收的［BMIM］［BF4］重復(fù)用于氧化柴油的萃取脫硫，萃取性能未見明顯下降。在萃取溫度30℃、劑／油體積比為0.5時(shí)，萃取脫硫率達(dá)69.5%。

3 結(jié) 論

（1）［BMIM］［BF4］對(duì)氧化柴油中砜類化合物的萃取性能遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)氧化前相應(yīng)含硫化合物的萃取性能；與直接萃取脫硫相比，［BMIM］［BF4］更適合于萃取脫除氧化柴油中的砜類化合物。

（2）用［BMIM］［BF4］萃取脫除氧化柴油中的砜類化合物，能在5min達(dá)到萃取平衡；隨離子液體／柴油體積比的增加，萃取脫硫率提高；多級(jí)萃取可有效提高萃取脫硫率。

（3）在萃取溫度30℃、VIL／VOil＝ 0.5時(shí)，用［BMIM］［BF4］萃取3次可將氧化柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從125.1μg／g降至6.2μg／g，達(dá)到歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

（4）使用過的［BMIM］［BF4］經(jīng)水相反萃取、過濾、蒸餾脫水可重復(fù)利用，其萃取性能未見明顯下降。

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