鄒龍生，陳德珍，周偉國，張 依

（1.同濟大學 機械與能源工程學院，上海201804；2.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學院，重慶402160）

稠油廢水蒸發(fā)濃縮回收蒸餾水作為注汽鍋爐給水，是減輕稠油廢水對水體環(huán)境污染、實現(xiàn)資源循環(huán)利用的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。給水是指進鍋爐的水，水質(zhì)不良會使鍋爐產(chǎn)生的蒸汽中帶有較多的水分、鹽分和其他雜質(zhì)，稱為蒸汽污染，給換熱器帶來危害，直接影響設(shè)備安全運行，因此需要隨時監(jiān)測稠油廢水蒸發(fā)后收集的蒸餾水質(zhì)量，為鍋爐的安全運行創(chuàng)造條件。已有不少關(guān)于低溫等離子體處理有機廢水的應(yīng)用研究［1-3］。低溫等離子體水處理技術(shù)具有獨特的優(yōu)勢，以及很高的污染物去除效率，具有良好的應(yīng)用前景［4-5］。但是將低溫等離子體應(yīng)用于稠油廢水蒸發(fā)濃縮的預(yù)處理，研究其在促進稠油廢水和蒸餾水質(zhì)量方面的效果，鮮有報道。等離子體的放電形式多種多樣，可以分為電子束、輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、滑動弧放電、高壓脈沖放電等［6-9］。物理法水處理技術(shù)［10-12］是降解難分解有機物較環(huán)保的方法，低溫等離子體技術(shù)就是其中之一［13-15］。在本研究中，采用高壓脈沖放電產(chǎn)生低溫等離子體，然后利用它來處理稠油廢水，分析放電頻率、阻垢劑以及低溫等離子體與阻垢劑聯(lián)合使用工藝對稠油廢水和蒸餾水的水質(zhì)影響，從而核實低溫等離子體對水質(zhì)的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

目前對于低溫等離子體與廢水的作用機理包括各種自由基、電場、強紫外線輻射、高壓激波、臭氧、高能電子轟擊溶液中物質(zhì)，可以分為原生過程、次生過程、再生過程和附屬過程4個作用于廢水的基本過程。本研究中就是利用低溫等離子體的電離、輻射、氧化、降解、空化、熱解等功能，用于分解稠油廢水中的部分有機物，達到降低稠油廢水中油含量的目的，同時達到降低蒸餾水的含油量、SiO2含量和金屬離子含量的目的，從而降低蒸餾水的電導(dǎo)率，調(diào)節(jié)蒸餾水的pH值，提升蒸餾水的品質(zhì)，更好地滿足稠油熱采注汽鍋爐給水的標準。

1.2 實驗方案

圖1為低溫等離子體處理稠油廢水的實驗流程示意圖。稠油廢水經(jīng)過除硅和除油的初步處理，收集一定量的實驗用水，經(jīng)過動力設(shè)備輸送至流量計，按照廢水流量為1L／min的速率加入低溫等離子體的噴霧器，廢水以霧狀在低溫等離子體反應(yīng)器中受到電磁場作用，發(fā)生一系列的反應(yīng)。將處理后的廢水送到蒸發(fā)器進行蒸發(fā)濃縮，二次蒸汽冷凝并收集，得到蒸餾水。實驗需要測定的指標有pH值、電導(dǎo)率、SiO2含量、油含量、金屬離子含量等。分別采用HI8424NEW型pH值測定儀測量pH值，HI8733型電導(dǎo)儀測定電導(dǎo)率，UV-1700型紅外分光光度儀測量SiO2含量，ET1200型紅外分光光譜儀測定油含量，ICP-MS7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定金屬離子含量。

圖1 低溫等離子體處理稠油廢水的實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment for viscous oil wastewater treatment by non-thermal plasma

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油廢水的水質(zhì)

稠油廢水來自某油田經(jīng)過初步處理的出水，其主要成分及參數(shù)列于表1。

表1 稠油廢水的水質(zhì)參數(shù)Table 1 Water quality parameters of viscous oil wastewater

2.2 工藝條件對處理后稠油廢水油含量的影響

2.2.1 低溫等離子體放電頻率的影響

表2為另一份稠油廢水樣品經(jīng)過不同放電頻率低溫等離子體處理后的油含量。從表2可知，隨著低溫等離子體放電頻率的升高，油含量呈下降趨勢。原因在于隨著放電頻率的增加，產(chǎn)生活性的微粒也隨之增多，降解更多的石油類有機物，使之轉(zhuǎn)化為非油類的小分子，所以水中油含量降低，但是低溫等離子體的能耗也增大。

表2 不同低溫等離子體放電頻率處理后稠油廢水的油含量Table 2 Oil content of viscous oil wastewater after treated by non-thermal plasma with different discharge frequencies

2.2.2 其它參數(shù)的影響

表3為在不同實驗條件處理后稠油廢水的油含量。從表3可知，阻垢劑不僅僅有抑制污垢的功能，還有降低廢水中油含量的功能。原因在于阻垢劑還具有附著力強、絡(luò)合和增溶的作用，使廢水中的石油類物質(zhì)溶于溶液，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)榉怯皖愑袡C物，導(dǎo)致廢水中油含量降低。但是當?shù)蜏氐入x子體與阻垢劑聯(lián)合使用時，由于低溫等離子體的降解作用，可能使阻垢劑部分被分解而失效；同時也消耗了等離子體的能量，從而使廢水油含量比某一工藝單獨作用時要高。

表3 不同實驗條件處理后稠油廢水的油含量Table 3 Oil content of viscous oil wastewater after treated by different process conditions

2.3 稠油廢水處理工藝對所得蒸餾水質(zhì)量的影響

注汽鍋爐給水用蒸餾水的電導(dǎo)率、pH值、SiO2含量、油含量和金屬離子含量是其質(zhì)量的5個關(guān)鍵指標［16］。溶液中可溶性固體的含量直接決定溶液的導(dǎo)電能力，溶解的固體越多，溶液導(dǎo)電能力越強［17］。注汽鍋爐給水指標規(guī)定pH 值在7.50～11.00的范圍內(nèi)。蒸餾水中的SiO2容易形成硅垢，難以清除，影響鍋爐的運行。筆者測定了經(jīng)各種工藝處理的稠油廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到的蒸餾水的電導(dǎo)率、pH值、SiO2含量、油含量和金屬離子含量。

2.3.1 對蒸餾水電導(dǎo)率的影響

圖2為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的電導(dǎo)率隨濃縮倍數(shù)的變化。由圖2可知，經(jīng)過低溫等離子體放電頻率500／s處理的稠油廢水得到的蒸餾水的電導(dǎo)率最小。說明低溫等離子體與稠油廢水產(chǎn)生了一系列復(fù)雜的物理、化學過程，使水中的部分有機物最終礦化為CO2和H2O；加之低溫等離子體能促進溶液中金屬離子與C形成沉淀，導(dǎo)致CO2被帶入蒸餾水的機率顯著減少，這些作用有效地降低了蒸餾水中的雜質(zhì)［18］，使蒸餾水的電導(dǎo)率降低。采用低溫等離子體與阻垢劑聯(lián)合使用的工藝，雖然低溫等離子體能將部分有機物礦化為CO2和H2O，但是不能促進CO2轉(zhuǎn)化為C而被沉淀，反而被蒸汽攜帶出來，使蒸餾水的電導(dǎo)率升高。

圖2 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水電導(dǎo)率隨濃縮倍數(shù)的變化Fig.2 Conductivity of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways vs concentration multiple

2.3.2 對蒸餾水pH值的影響

圖3為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的pH值隨濃縮倍數(shù)的變化。從圖3可見，蒸餾水的pH值隨著濃縮倍數(shù)的增加反而呈現(xiàn)降低的趨勢。溶液中存在的Fe2＋或者Mg2＋可能以氫氧化物的形式沉積，導(dǎo)致廢水的pH值降低，也使蒸餾水的pH值逐漸降低；Fe2＋可能被氧化成Fe3＋［1］，從而產(chǎn)生沉淀。隨著Mg2＋濃度的提高，也有可能與OH-形成沉淀。相關(guān)反應(yīng)如式（1）～（5）所示。

圖3 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水pH值隨濃縮倍數(shù)的變化Fig.3 pH value of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways vs concentration multiple

由圖3還可知，3種工藝對所得蒸餾水的pH值的影響不同。低溫等離子體有助于溶液中的金屬離子與C離子形成沉淀，使溶液的pH值逐漸降低，導(dǎo)致蒸餾水的pH值也降低，而且降低的幅度也大。另外2種預(yù)處理工藝比低溫等離子體的影響效果差，pH值的降低幅度也就沒有低溫等離子體大。

溶液中CO2在水中存在如下的平衡，如式（6）和（7）所示。

水分子的離子化也有可能降低溶液的pH值，離子化方程如式（8）、（9）所示［19］。

2.3.3 對蒸餾水中SiO2含量的影響

表4列出了各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的SiO2的含量。表4清晰地表明，低溫等離子體可以降低蒸餾水中SiO2含量，而阻垢劑對降低蒸餾水SiO2含量不明顯。低溫等離子體可以促進硅酸鹽沉積于溶液中，減少被蒸汽帶入蒸餾水的機會，因此降低了蒸餾水中SiO2含量。如果低溫等離子體與阻垢劑聯(lián)合使用，則不能發(fā)揮低溫等離子體的作用，即不能起到降低蒸餾水SiO2含量的作用。

表4 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的SiO2含量Table 4 SiO2content of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

2.3.4 對蒸餾水的油含量的影響

表5為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的油含量。低溫等離子體和阻垢劑都能有效地降低蒸餾水的油含量，降低率分別達到31.9%和37.7%。如果將低溫等離子體和阻垢劑聯(lián)合使用，反而使蒸餾水的油含量增加了50.7%。原因在于低溫等離子體將阻垢劑也部分降解，同時阻垢劑的分解又消耗了低溫等離子體的能量及其產(chǎn)生的活性基團，導(dǎo)致油含量升高。

表5 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的油含量Table 5 Oil content of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

2.3.5 對蒸餾水中金屬離子含量的影響

表6為各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的金屬離子含量。表6數(shù)據(jù)表明，放電頻率500／s的低溫等離子體有助于降低蒸餾水中Fe2＋、K＋、Na＋的含量；由于阻垢劑是一種聚合物，可能會含有一些金屬，因此使用阻垢劑、或者將阻垢劑與低溫等離子體共同作用時，反而會將雜質(zhì)帶入蒸餾水中，使蒸餾水中的Ca2＋、K＋、Mg2＋和Na＋的含量增加。

表6 各種工藝處理稠油廢水得到的蒸餾水的金屬離子含量Table 6 Metal ion contents of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

3 結(jié) 論

（1）低溫等離子體有助于降低稠油廢水和蒸餾水的油含量，下降的最大幅度分別達到48.80%和31.90%。還可以降低蒸餾水的SiO2含量、電導(dǎo)率和金屬離子含量。

（2）阻垢劑可以降低稠油廢水和蒸餾水的油含量，下降的最大幅度分別達到47.50%和37.70%。

（3）當?shù)蜏氐入x子體和阻垢劑聯(lián)合使用作用于稠油廢水時，反而使蒸餾水的油含量增加了50.70%。

［1］PIVOVAROV A A，TISCHENKO A P.Cold Plasma as a New Tool for Purification of Wastewater［M］.Netherlands：Modern Tools and Methods of Water Treatment for Improving Living Standards.2005：235-244.

［2］朱慧斌，馮濤，李黨生，等.高壓脈沖放電等離子體處理工業(yè)廢水實驗研究［J］.工業(yè)水處理，2007，27（8）：51-53.（ZHU Huibin，F(xiàn)ENG Tao，LI Dangsheng，et al.Study on the industrial wastewater treatment by using pulsed high-voltage discharge plasma［J］.Industrial Water Treatment，2007，27（8）：51-53.）

［3］LEI Lecheng，HAO Xiaolong，ZHANG Xingwang，et al.Wastewater treatment using a heterogeneous magnetite（Fe3O4）non-thermal plasma process［J］.Plasma Process and Polymers，2007，4（4）：455-462.

［4］杜長明.滑動弧放電等離子體降解氣相及液相中有機污染物的研究［D］.杭州：浙江大學，2006.

［5］CLEMENTS J S，SATO M，DAVIS R H.Preliminary investigation of pre-breakdown phenomena and chemical reactions using apulsed high voltage discharge in water［C］／／IEEE Trans on Ind，1987，23（2）：224-235.

［6］LUKES P.Water treatment by pulsed streamer corona discharge ［D］. Prague： Institute of Chemical Technology，2001.

［7］GRYMONPRE D R.An experimental and theoretical analysis of phenol degradation by pulsed corona discharge ［D ］. Florida： The Florida State University，2001.

［8］葉齊政，萬輝，雷燕，等.放電等離子體水處理技術(shù)中的若干問題［J］.高壓電技術(shù)，2003，29（4）：32-34.（YE Qizheng，WAN Hui，LEI Yan，et al.Study on the technique of water-treatment by discharge plasma［J］.High Voltage Engineering，2003，29（4）：32-34.）

［9］MOUSSA D， BRISSET J L. Disposal of spent tributylphosphate by gliding arc plasma［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，B102：189-200.

［10］CHO Y I，LEE S H，KIM W，et al.Physical water treatment for the mitigation of mineral fouling in coolingtower water applications［C］／／2003ECI Conference on Heat Exchanger Fouling and Cleaning：Fundamentals and Applications，2004：20-31.

［11］CHO Y I，KIM W T，CHO D J.Electro-flocculation mechanism of physical water treatment for the mitigation of mineral fouling in heat exchangers［J］.Experimental Heat Transfer，2007，20（4）：323-335.

［12］TIJING L D，PAK B C，BAEK B J，et al.An experimental study on the bulk precipitation mechanism of physical water treatment for the mitigation of mineral fouling［J］.International Communications in Heat and Mass Transfer，2007，34（6）：673-681.

［13］GERRITY D，STANFORD B D，TRENHOLM R A，et al.An evaluation of a pilot-scale nonthermal plasma advanced oxidation process for trace organic compound degradation［J］.Water Research，2010，44（2）：493-504.

［14］VOUTSAS A M E，TASSIOS D.Plasma gasification of sewage sludge process development and energy optimization［J］.Energy Conversion and Management，2008，49（8）：2264-2271.

［15］?UNKA P.Pulse electrical discharges in water and their applications［J］.Physics of Plasmas，2001，8（5）：323-335.

［16］SY-T 0097-2000.稠油油田采出水用于蒸汽發(fā)生器給水處理設(shè)計規(guī)范［S］.

［17］宋業(yè)林.新編化學水處理技術(shù)問答［M］.北京：中國石化出版社，2008：15-16.

［18］張延宗，鄭經(jīng)堂，陳宏剛.高壓脈沖放電水處理技術(shù)的理論研究［J］.高電壓技術(shù)，2007，33（2）：136-140.（ZHANG Yanzong， ZHENG Jingtang， CHEN Honggang.Theoretical study on high voltage pulse discharge technology in wastewater treatment［J］.High Voltage Engineering，2007，33（2）：136-140.）

［19］YANG Y，F(xiàn)RIDMAN A，CHO Y I.Plasma discharge in water［J］.Advance in Heat Transfer.2010，42（3）：233.