余長林，周曉春，胡久彪，相 彬，陳建釵，魏龍福

（1.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州341000；2.大連理工大學 附屬高中，遼寧 大連116024）

如何進一步提高天然氣的利用價值，實現(xiàn)天然氣化工的長遠發(fā)展，這一課題受到了研究者的極大關注［1－3］。甲烷部分氧化（POM）反應較為溫和，并且產(chǎn)生的合成氣中n（H2）／n（CO）約為2，比較適合費托合成和甲醇的生產(chǎn)［4－5］，是甲烷綜合利用的重要途徑之一。目前，POM所使用的催化劑主要為Ni、Co和貴金屬（Ru、Rh、Pt等）。貴金屬催化劑的活性較高，但由于價格因素的限制，在商業(yè)中較少運用；Ni基催化劑雖然具有廉價的優(yōu)勢，但高溫時易發(fā)生積炭、燒結和活性組分的流失，從而出現(xiàn)嚴重的失活現(xiàn)象；與Ni基催化劑相比，Co基催化劑的POM反應活性較低，而且Co基催化劑更傾向于將CH4完全氧化，導致H2和CO選擇性下降，但Co的熔點較高，具備高溫條件下不易流失的優(yōu)勢［6］，而且Co基催化劑比Ni基催化劑產(chǎn)生的積炭更少［7］，近年來引起了研究者的高度重視［4，6，8］。Co基催化劑對POM的催化性能與其載體的種類及載體和活性組分之間的相互作用密切相關。研究表明，酸性載體（γ－Al2O3、SiO2等）可能會導致催化劑表面積炭，這是由于載體對反應過程中產(chǎn)生的CO2的吸附能力較弱，消炭速率小于積炭速率的緣故［9－10］。因此，弱酸性或偏堿性的載體，如CeO2［11］、TiO2［12］和 ZrO2［13］也常用于甲烷部分氧化反應。然而，高溫時CeO2的比表面積會急劇降低［14］，TiO2則容易由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變［15］，而ZrO2同時存在表面酸性和堿性及不穩(wěn)定性等因素［9］，因此單一載體往往不能得到理想的催化效果。Silva等［16］研究了Pt／CeZrO2／Al2O3催化劑，認為CeZrO2固溶體能夠提高Pt在催化劑表面的分散度和還原性能。Zhang等［17］發(fā)現(xiàn)，Ce－Ti－O固溶體能夠提高催化劑的儲放氧能力和活性Ni的分散。筆者發(fā)現(xiàn)，Ce0.5Zr0.5O2固溶體負載的Co比較容易被還原，該系列催化劑具有較高的活性和對H2及CO較高的選擇性［4］。

筆者制備了CexTi1－xO2固溶體，將其作為載體負載活性組分Co，考察了Ce／Ti摩爾比、Co負載量、檸檬酸（Citric）用量以及載體焙燒溫度對所制備催化劑催化甲烷部分氧化制合成氣反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 CexTi1－xO2固溶體的制備

將硝酸亞鈰（Ce（NO3）3·6H2O，AR）溶解在無水乙醇（C2H5OH）和H2O的混合溶液中，磁力攪拌下逐滴加入適量的濃HNO3以及一定量檸檬酸（Citric）作為絡合劑，再加入計量的鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，CP），繼續(xù)攪拌3h，于80℃蒸干，得到膨松固體，研磨，置于馬福爐中先以1℃／min的速率升溫至300℃，隨后以5℃／min速率升溫至一定溫度（600℃、700℃或800℃），焙燒4h，制得催化劑載體。載體中各物質(zhì)的摩爾比為n（Ce＋Ti）∶n（Citric）∶n（HNO3）∶n（C2H5OH）∶n（H2O）＝1∶y∶3.7∶14.7∶46，其 中，y為 0.5、1.0或2.0。

1.1.2 負載Co催化劑的制備

將上述制備的載體浸漬于計量的硝酸鈷溶液中12h，于110℃烘干，于700℃下焙燒2h，Co的負載量（質(zhì)量分數(shù)）分別為10%、20%、30%。所得催化劑記 作mCo／CexTi1－xO2－T－y，其中，m表示 Co的負載量；x＝n（Ce）／n（Ce＋Ti），分別為0.25，0.5或0.75；T為載體的焙燒溫度，分別為600、700、800℃；y＝n（Citric）／n（Ce＋Ti）。

1.2 催化性能評價

采用天津先權公司 WSFM－3060型催化劑評價裝置評價催化劑活性。石英反應管內(nèi)徑6mm，常壓下反應，催化劑用量0.15g。反應前，催化劑在20mL／min的H2氣氛下于700℃還原1h，然后用N2吹掃20min。調(diào)整反應溫度為750℃，切換反應氣體，CH4和O2的體積流量比為2，總流量為30mL／min。尾氣經(jīng)硅膠除水后用GC－2060型氣相色譜儀測定其組成，TDX－01填充色譜柱，熱導檢測器，高純N2作為載氣。反應10min取樣，然后每隔30min取樣，總反應時間為190min。CH4轉(zhuǎn)化率、CO和H2選擇性的計算方法見文獻［4］。

1.3 催化劑表征

采用Bruker D8型X射線衍射儀（CuKα，λ＝0.15406nm）對樣品進行XRD表征，掃描范圍10°～80°，管電壓30kV，管電流15mA。

采用荷蘭飛利浦XL30型掃描電鏡儀觀察樣品的整體形貌。通過導電膠將粉末試樣固定于樣品座，然后觀察。

采用天津先權公司TP－5080化學吸附儀對樣品進行氫氣程序升溫還原（TPR）實驗。樣品裝載量為50mg，測試前通入N2在300℃下吹掃樣品0.5h，然后降至室溫，切換流量為30mL／min的N2＋H2混合氣（H2體積分數(shù)為10%），程序升溫還原，升溫速率10℃／min。

采用美國TA公司TGA Q50型熱重分析儀分析反應后催化劑的積炭。稱取10mg的樣品，空氣氣氛下以10℃／min速率從室溫升至750℃。

2 結果與討論

2.1 mCo／CexTi1－xO2－T－y催化劑的理化性質(zhì)

2.1.1 XRD表征結果

圖1 為mCo／CexTi1－xO2－T－y的 XRD 譜。 由圖1（a）可見，Ce0.75Ti0.25O2－700－1 在 2θ為 28.7°、33.2°、47.6°和56.6°附近出現(xiàn)立方螢石型 CeO2的特征衍射峰，但未發(fā)現(xiàn)含Ti物種的特征衍射峰，說明Ti的氧化物高度分散在CeO2表面。降低Ce／Ti摩爾比，Ce0.5Ti0.5O2－700－1中出現(xiàn)了金紅石型 TiO2和類似鈾鈦礦（Ref.code：00－012－0477）結構的CeTi2O［18－19］6；進一步降低Ce／Ti摩爾比，Ce0.25Ti0.75O2－700－1中 CeTi2O6的特征衍射峰更明顯。由圖1（a）還可知，當樣品的焙燒溫度由600℃升至800℃，載體中CeO2的特征衍射峰變得更加尖銳。

由圖1（b）可見，負載Co后催化劑樣品在2θ為31.3°、36.9°和 65.3°出現(xiàn)了Co3O4特征衍射峰（Ref.code：01－076－1802）；當Co的負載量由10%增至30%，Co3O4的特征衍射峰逐漸增強。20Co／Ce0.25Ti0.75O2－700－1存在較明顯的CoTiO3（Ref.code：00－015－0866）特征衍射峰，是由于Co和Ti之間存在著較強的相互作用，生成了CoTiO3。當Ce含量增加，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1 中CoTiO3的特征衍射峰明顯減弱，表明CoTiO3的生成受到了抑制。當增大檸檬酸的用量時，CoTiO3特征衍射峰減弱。比較不同溫度焙燒的載體制備的催化劑可見，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化劑中Co3O4的特征衍射峰相對較弱，其原因尚不清楚。

圖1 mCo／CexTi1－xO2－T－y的 XRD 譜Fig.1 XRD patterns of mCo／CexTi1－xO2－T－y

根據(jù)CeO2（111）晶面的衍射峰，運用Scherrer公式計算平均晶粒大小，利用立方晶系晶面間距和晶胞參數(shù)的關系結合Bragg公式求解晶胞參數(shù)，結果列于表1。由表1可見，載體中CeO2的平均晶粒尺寸普遍小于負載Co后催化劑中的，這可能與Co和載體之間的相互作用，以及浸漬Co后的二次焙燒使CeO2結晶度提高有關；焙燒溫度對CeO2的晶粒尺 寸 也 有 較 大 影 響，Ce0.5Ti0.5O2－800－1 載 體 中CeO2的晶粒最大。采用相同的計算方法得到的純CeO2的晶胞參數(shù)a＝5.420×10－1nm［17］，大于本實驗中幾乎所有樣品的，這是因為Ti4＋（0.061nm）的離子半徑小于 Ce4＋（0.087nm），Ti4＋能夠進入CeO2的晶格形成CexTi1－xO2固溶體，從而導致晶胞收縮，晶胞參數(shù)變小。

2.1.2 H2－TPR分析結果

圖2為mCo／CexTi1－xO2－T－y催化劑的 H2－TPR曲線。由圖2可見，Ce0.5Ti0.5O2－700－1在620℃附近極小的耗H2峰，對應CeO2表面晶格氧的還原，因為TiO2低于900℃沒有還原峰［21］；此外800℃以上的耗H2峰可能是由大顆粒CeO2的還原引起［10，16］。20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1在385℃左右出現(xiàn)的耗 H2峰可歸屬于Co3O4的還原，而650℃附近則可能是CoTiO3的還原峰［22］。Co負載量由10%增加至30%，Co3O4的還原性明顯增強。

表1 mCo／CexTi1－xO2－T－y的CeO2 平均晶粒大小與晶胞參數(shù)Table 1 Average particle size and lattice parameter of CeO2 in mCo／CexTi1－xO2－T－ysamples

圖2 mCo／CexTi1－xO2－T－y催化劑的 TPR曲線Fig.2 TPR profiles of mCo／CexTi1－xO2－T－ycatalysts

20Co／Ce0.25Ti0.75O2－700－1存在明顯的CoTiO3還原峰，是由于Co3O4較容易和含Ti物種在高溫下發(fā)生固相反應生成CoTiO3［23］。隨著Ce含量的增加，20Co／Ce0.75Ti0.25O2－700－1中幾乎未見CoTiO3的耗H2峰，說明Ce抑制了CoTiO3的形成。

增加檸檬酸用量，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－2 中Co3O4的還原峰 面積較20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－0.5的有所增大。這可能是由于Ti4＋和Ce3＋分別與檸檬酸配位，在溶液中形成了均相體系，最后在干燥和焙燒的過程中保持了Ce、Ti物種間的良好混合，從而抑制了Co與TiO2發(fā)生相互作用形成CoTiO3。

與600或700℃焙燒載體的催化劑相比，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－800－1 中 CoTiO3的還原峰相對明顯。這可能是由于固溶體不很穩(wěn)定，在高溫煅燒過程中，有少量TiO2從中分離出來，與Co作用形成CoTiO3的結果［17，24］。

2.1.3 催化劑的形貌

圖3 為載體Ce0.5Ti0.5O2－700－1和參與POM反應前后20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化劑的SEM照片。由圖3可見，Ce0.5Ti0.5O2－700－1中出現(xiàn)了較多的孔洞，這是由于檸檬酸在焙燒過程中被燃燒產(chǎn)生的CO2從固體內(nèi)部逸出所致；20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1樣品表面出現(xiàn)不規(guī)則的顆粒聚集體，可能是負載的Co3O4顆粒；參與POM反應后的20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1樣品表面出現(xiàn)了無序的小顆粒，可能是由于Co3O4顆粒聚集體經(jīng)還原后形成的較小的Co粒子。

2.2 制備條件對mCo／CexTi1－xO2－T－y催化甲烷部分氧化反應活性的影響

2.2.1 Co負載量的影響

圖4為 Co負載量對mCo／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化POM反應性能的影響。由圖4可知，當以Co負載量為10%的10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1 為 催 化劑時，CH4基本發(fā)生了燃燒反應，轉(zhuǎn)化率僅為25%，相應地，CO和H2的選擇性幾乎為0；20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化劑對 POM 反應具有較高的催化活性，30Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化活性反而略有下降。TPR結果表明，活性Co與載體中的Ti物種具有較強的相互作用，因而真正充當活性中心的Co的數(shù)量有限，所以Co負載量較少會導致催化劑POM催化活性較低，但過高的Co負載量使其分散性降低，也會使其POM催化活性降低。

圖3 載體 Ce0.5Ti0.5O2－700－1和參與 POM 反應前后20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ce0.5Ti0.5O2－700－1and 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1catalyst before and after POM reaction

圖4 mCo／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化 POM 反應性能隨反應時間的變化Fig.4 The catalytic performance of mCo／Ce0.5Ti0.5O2－700－1vs time in POM reaction

2.2.2n（Ce）／n（Ce＋Ti）（x）的影響

圖5為n（Ce）／n（Ce＋Ti）對20Co／CexTi1－xO2－700－1催化POM反應性能的影響。由圖5可知，20Co／Ce0.25Ti0.75O2－700－1在 反 應 100min 后，CH4轉(zhuǎn)化率已低于30%，且其CO和H2選擇性幾乎為0，基本失去了催化活性。XRD和TPR表征結果表明，Co與Ti之間存在著較強的相互作用。在反應條件下，Co與Ti可能形成了非催化組分CoTiO3，導致了該催化劑的活性隨反應時間的延長而迅速降低；增加Ce的含量抑制了CoTiO3的形成，所以20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1和20Co／Ce0.75Ti0.25O2－700－1的催化活性顯著提高。

2.2.3 檸檬酸加入量的影響

圖6為檸檬酸加入量（y）對所制備的20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－y催 化 POM 反 應 性 能 的 影響。由圖6可見，增加檸檬酸用量，可以提高催化劑催化POM反應的轉(zhuǎn)化率和CO、H2的選擇性。因為加入檸檬酸可以使Ce與Ti混合變得更均勻；由TPR結果可知，增加檸檬酸的用量可以明顯增強Co3O4的還原，使更多的Co3O4被還原成金屬Co，進而成為催化反應的活性中心。

圖5 20Co／CexTi1－xO2－700－1催化 POM 反應性能隨反應時間的變化Fig.5 The catalytic performance of 20Co／CexTi1－xO2－700－1vs time in POM reaction

圖6 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－y催化 POM 反應性能隨反應時間的變化Fig.6 The catalytic performance of 20Co／Ce0.5Ti0.5O2vs time in POM reaction

2.2.4 載體焙燒溫度的影響

圖7為載體焙燒溫度對20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1催化POM反應性能的影響。由圖7可知，3種不同焙燒溫度得到的 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1 催化劑中，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化 POM 反應的轉(zhuǎn)化率、CO和H2選擇性均最高，具有高的催化活性；雖然XRD和TPR表征結果表明其他2個催化劑20Co／Ce0.5Ti0.5O2－600－1和 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－800－1均存在Co3O4并且易被還原，但它們的催化活性卻不是最高。筆者對圖1（b）中Co3O4的（311）晶面的衍射峰，運用Scherrer公式計算20Co／Ce0.5Ti0.5O2－600－1、20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1、20Co／Ce0.5Ti0.5O2－800－1催化劑中Co3O4的平均晶粒尺寸，其大小依次為100nm、72.8nm、91.9nm?？梢姡?0Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1中Co3O4的晶粒更小，Co物種的分散性更高，這可能是其催化活性較高的原因之一［24］。

圖7 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1催化 POM 反應性能隨反應時間的變化Fig.7 The catalytic performance of 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1vs time in POM reaction

2.3 參與 POM 反應后 mCo／CexTi1－xO2－T－y 催化劑的積炭分析

圖8 為 POM 反 應 后 10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1和20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化劑的熱重曲線。由圖8可見，10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1在250～450℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了輕微的質(zhì)量損失，這是由于催化劑表面沉積的炭被空氣中的O2燃燒引起的，高于500℃的略微質(zhì)量增加可能是由于負載的金屬Co被氧化所致；從 TPR 結果可知，10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1的還原峰非常弱，這里也僅有略微的質(zhì)量增加，表明被還原成的金屬 Co較少。20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1的TG曲線呈現(xiàn)更大的質(zhì)量增加臺階，這也是因為有更多的金屬Co被氧化的緣故；但不難發(fā)現(xiàn)，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1在400℃后的質(zhì)量增加速率變得平緩，這可能是由于同時有積炭被燃燒。由于在積炭氧化過程中同時出現(xiàn)Co被氧化的質(zhì)量增加過程，難于對樣品的積炭進行定量分析，得不到準確的積炭量。

圖8 催化 POM 反應后10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1和20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1的 TG曲線Fig.8 TG curves of 10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1and 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1catalysts after POM reaction

3 結 論

（1）在CexTi1－xO2載體制備過程中，加入的檸檬酸分別與Ce3＋和Ti4＋絡合，并能抑制鈦酸四丁酯的水解，可以制得混合均勻的CexTi1－xO2固溶體。

（2）Co與含Ti物種之間存在著較強的相互作用，容易形成非催化活性物種CoTiO3，但是當Ce存在時，能夠形成CexTi1－xO2固溶體，這在一定程度上抑制了CoTiO3的形成，從而提高了mCo／CexTi1－xO2－T－y催 化劑對 POM 反應的催化活性和CO、H2選擇性。

（3）Co負載量為20%、Ce／Ti摩爾比為1、n（Citric）／n（Ce＋Ti）＝1以及載體經(jīng)過700℃焙燒所制備的催化劑（20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1）對 POM 反應表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

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