程秀蓮， 李 石， 霸書紅*， 周 琦， 宋恩軍

（1.沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159;2.雅達(dá)（沈陽）建筑新材料有限公司，遼寧 沈陽 110326；3.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

對甲基苯胺改性雙氰胺環(huán)氧固化劑的合成及性能

程秀蓮1， 李 石2， 霸書紅1*， 周 琦3， 宋恩軍3

（1.沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159;2.雅達(dá)（沈陽）建筑新材料有限公司，遼寧 沈陽 110326；3.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

用對甲基苯胺對雙氰胺進(jìn)行改性，制備了一種新型的改性雙氰胺固化劑，對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對其固化環(huán)氧樹脂條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對甲基苯胺改性雙氰胺的較佳工藝條件為對甲苯胺和水的物質(zhì)的量比定為1∶1.5，雙氰胺和苯胺的物質(zhì)的量比為1∶1，轉(zhuǎn)速為一檔，于90℃，反應(yīng)3h，收率85%。通過測試涂層硬度來考察固化工藝與性能。作為環(huán)氧樹脂固化劑單獨(dú)使用時(shí)，固化溫度為110℃,比雙氰胺體系固化溫度160℃降低了近50℃，對甲基苯胺改性雙氰胺固化溫度高于120℃時(shí)，涂膜硬度大于雙氰胺固化溫度為160℃時(shí)涂膜硬度。

對甲基苯胺；雙氰胺；環(huán)氧樹脂；硬度

前 言

雙氰胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑有優(yōu)異的潛伏性,在室溫下有長達(dá)6個(gè)月以上的儲存期,固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和電性能，作為熱固性高分子材料，廣泛應(yīng)用在化工、電子、電器、機(jī)械制造和航空航天等領(lǐng)域。但其固化工藝存在明顯不足，如在環(huán)氧樹脂和一些低沸點(diǎn)溶劑如酒精、丙酮中溶解度小，必須將它細(xì)化為粒度達(dá)到5μm以下,才能使固化產(chǎn)物有良好的性能。這給國內(nèi)大量采用的濕法成型預(yù)浸料帶來了工藝上的困難[1]。單獨(dú)用雙氰胺作環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)，其固化溫度高達(dá)160～180℃，因而不能適應(yīng)許多成型的生產(chǎn)工藝要求。因此，使雙氰胺的固化溫度降低到中溫，同時(shí)又不過分損害其貯存期和使用性能已成為環(huán)氧樹脂膠黏劑研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

目前，使雙氰胺的固化溫度降低至中溫的主要途徑有兩種：一種是尋找一種有效的促進(jìn)劑，在不太影響雙氰胺適用期和使用性能的前提下降低其固化溫度；另一種是通過分子設(shè)計(jì)的方法對雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性[2～6]。如在雙氰胺的結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)[7,8]，增加了雙氰胺與雙酚A環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的相似性，從而較好地解決了雙氰胺與環(huán)氧樹脂混溶性不佳的問題。同時(shí)改性雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中增加了一個(gè)亞氨基和一個(gè)仲胺基，提高了其反應(yīng)活性，降低了固化溫度。

陳連喜[6]和史俊[9]分別報(bào)道了對甲苯胺改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂混合物的室溫儲存期為30d以上和40d以上，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。史俊[9]分別做了雙氰胺和對甲苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的DSC熱分析，結(jié)果表明對甲苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的起始放熱溫度比雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的起始放熱溫度低80℃，改性雙氰胺的固化環(huán)氧樹脂的溫度必定會有大幅度的降低，解決雙氰胺固化環(huán)氧樹脂溫度過高的問題。

本文對對甲苯胺改性雙氰胺的工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)研究,同時(shí)研究了其對環(huán)氧樹脂的固化工藝，為對甲苯胺改性雙氰胺的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

98-1-BQ型電子調(diào)溫電熱套：天津市泰斯特儀器有限公司；JA5003型電子天平：上海精科天平；D-8401W型多功能電動攪拌器：天津市華興科學(xué)儀器廠；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型真空泵：鞏義市予華儀器有限公司；漆61-5型漆膜擺桿硬度計(jì)：天津市公司合營東業(yè)聲光儀器廠；6B-6H中華牌鉛筆。

雙氰胺：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對甲苯胺：分析純，上海金山亭新化工試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺：分析純，天津市北方醫(yī)化學(xué)試劑廠；環(huán)氧樹脂：E-44，中國無錫樹脂廠；環(huán)氧樹脂稀釋劑：660A，天津天豪達(dá)化工有限公司；濃鹽酸：36%，沈陽天罡化學(xué)試劑廠；玻璃板：120mm×70mm等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 對甲苯胺改性雙氰胺的合成

在裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，按一定比例加入雙氰胺、對甲基苯胺、濃鹽酸和水。攪拌并升溫，在某一溫度反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，自然冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、水洗至中性、烘干、稱重、研磨過200目篩。

1.2.2 對甲基苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂

稱取一定量質(zhì)量配比為85∶15的E-44環(huán)氧樹脂與660A的混合物和對甲基苯胺改性雙氰胺，混勻后，涂在120mm×70mm的玻璃板上，并在一定溫度的烘箱內(nèi)固化一段時(shí)間，取出，冷卻到室溫。

1.3 涂膜硬度的測定

鉛筆硬度法：鉛筆硬度法是采用已知硬度標(biāo)號的鉛筆刮劃涂膜，以能夠穿透涂膜到達(dá)底材的鉛筆硬度來表示涂膜硬度的測定方法。在改性固化劑合成條件優(yōu)化階段，用此法判斷改性固化劑活性。測試條件為改性固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶4，涂膜于160℃固化半小時(shí)，降至室溫，測試涂膜硬度。

擺桿硬度法：以一定質(zhì)量的雙擺置于被測試涂層上，在規(guī)定擺動角范圍內(nèi)擺幅衰減的阻尼時(shí)間與玻璃板上同樣擺動角范圍內(nèi)擺動衰減的阻尼時(shí)間之比來表示。在固化條件研究階段用此法表示涂膜固化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸與對甲基苯胺配比和反應(yīng)溫度與時(shí)間對改性反應(yīng)的影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)鹽酸與對甲基苯胺的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，反應(yīng)溶液pH值接近7，當(dāng)鹽酸與對甲基苯胺的物質(zhì)的量比為1∶1.3時(shí)，反應(yīng)溶液pH值一直小于4，其產(chǎn)物收率均低且固化性能均差。當(dāng)鹽酸與對甲基苯胺的物質(zhì)的量比在1∶1.1～1∶1.2范圍內(nèi)，反應(yīng)溶液pH值在5～6之間，其產(chǎn)物收率高且固化性能好，故鹽酸與對甲基苯胺的物質(zhì)的量比以1.1∶1為宜。當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃左右時(shí)回流多，收率沒有明顯提高，能量消耗大。當(dāng)溫度為80℃左右時(shí)收率偏低，故反應(yīng)溫度以90℃左右為宜。反應(yīng)時(shí)間以3h為宜，收率為85%以上，再延長反應(yīng)時(shí)間收率不升反降，且產(chǎn)物顏色加深，說明有副反應(yīng)發(fā)生。對上述影響因素的研究結(jié)果與文獻(xiàn)[6]和[9]的結(jié)果大致相同。

2.2 對甲基苯胺與雙氰胺配比對改性反應(yīng)的影響

對甲基苯胺和雙氰胺的物質(zhì)的量比分別為1∶0.8、1∶1、1∶1.2，鹽酸與對甲基苯胺的物質(zhì)的量比均為1.1∶1，均于90℃反應(yīng)3h，對甲基苯胺和雙氰胺的物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率及性能影響如表1所示。

表1 對甲基苯胺與雙氰胺物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率及性能影響Table 1 Effectof themolar ratio of dicyandiamide to ptoluidine on product yield and properties

由表1可見，對甲基苯胺與雙氰胺物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率及性能均有顯著影響。對甲基苯胺過量，收率高，對甲基苯胺不足，收率低。對甲基苯胺不足，改性固化劑固化性能差，不能固化，綜合考慮改性雙氰胺的收率、固化性能和原料利用率幾方面因素，選擇對甲苯胺與雙氰胺的物質(zhì)的量比為1∶1較為合適。

2.3 攪拌速度對改性反應(yīng)的影響

對甲基苯胺和雙氰胺的物質(zhì)的量比為1∶1，對甲苯胺和鹽酸的物質(zhì)的量比為1∶1.1，攪拌檔位分別為一檔、二檔、三檔，于90℃反應(yīng)3h，攪拌對產(chǎn)品收率及性能影響如表2所示。

表2 攪拌對產(chǎn)品收率及性能影響Table 2 Effectof stir on product yield and properties

由表2可見，攪拌速速對產(chǎn)物收率和固化性能均無影響。對甲基苯胺對雙氰胺的改性反應(yīng)在酸性條件下為均相反應(yīng)，且反應(yīng)溫度較低，傳熱和傳質(zhì)均較易實(shí)現(xiàn)，攪拌速度對于該反應(yīng)影響不大。為了減少能耗，本研究選擇了一檔轉(zhuǎn)速。

2.4 溶劑用量對產(chǎn)品收率及性能影響

對甲苯胺和雙氰胺的物質(zhì)的量比為1∶1，對甲苯胺和鹽酸的物質(zhì)的量比為1∶1.1，對甲苯胺與水的物質(zhì)的量比分別為 1∶1.1，1∶1.5，1∶2.0，轉(zhuǎn)速為一檔，于90℃反應(yīng)3h，對甲苯胺與水的物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率及性能影響如表3所示。

表3 溶劑用量對產(chǎn)品收率及性能影響Table 3 Effectof solvent dosage on product yield and properties

從表3中可見，對甲基苯胺:水物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，水太少，實(shí)驗(yàn)無法順利完成。對甲基苯胺:水物質(zhì)的量比大于1∶1.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)可以順利完成，水含量增大，收率降低，對固化性能無影響，為提高收率，同時(shí)減少廢水量，對甲苯胺和水的較佳物質(zhì)的量比定為1∶1.5。

2.5 固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量配比對涂膜硬度的影響

固化劑的用量，也就是固化劑與環(huán)氧樹脂的配比，對涂膜硬度有極大影響。雙氰胺和改性雙氰胺固化劑分別與環(huán)氧樹脂配制成的質(zhì)量配比分別為1∶2.7，1∶2.8，1∶2.9，1∶3.1，1∶3.4，1∶3.7，1∶4的混合物，涂膜后置于160℃的烘箱中，固化2h后取出，用擺桿硬度計(jì)測試涂膜硬度。雙氰胺和改性雙氰胺分別與環(huán)氧樹脂的不同配比對對涂膜硬度的影響見表4。

表4 固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量配比對涂膜硬度的影響Table 4 Effectofmass proportion of curing agent and epoxy resin on the hardness of film

由表4可見，改性雙氰胺固化涂膜硬度比雙氰胺固化涂膜硬度大，雙氰胺與環(huán)氧樹脂的較佳配比在1∶2.9左右，改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂的較佳配比在1∶3.1左右，改性后固化劑用量有所提高，這是因?yàn)楦男院箅p氰胺引入苯環(huán)，使改性雙氰胺相對分子質(zhì)量增大。

2.6 固化溫度與時(shí)間對涂膜硬度的影響

在固化劑與環(huán)氧樹脂配比固定的條件下，固化溫度與時(shí)間對涂膜硬度起決定性作用，且固化溫度與時(shí)間具有互補(bǔ)性。雙氰胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量配比為1∶2.9，改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量配比為1∶3.1，分別在不同溫度、不同固化時(shí)間的涂膜硬度見表5和表6。

表5 雙氰胺固化溫度與時(shí)間對涂膜硬度的影響Table 5 Effectof dicyandiamide curing temperature and time on the hardness of film

表6 改性雙氰胺固化溫度與時(shí)間對涂膜硬度的影響Table 6 Effectofmodified dicyandiamide curing temperature and time on hardness of film

由表5和表6可見，改性雙氰胺在150℃固化1h涂膜硬度可達(dá)到雙氰胺在160℃固化2h的涂膜硬度，改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂活性明顯提高；雙氰胺最低固化溫度為160℃，改性雙氰胺最低固化溫度為110℃，改性雙氰胺的固化溫度比雙氰胺的固化溫度降低了50℃；改性雙氰胺隨著固化溫度降低，達(dá)到最大硬度時(shí)間增長，且最大硬度略有降低，固化溫度為120℃時(shí)固化2.5h涂膜硬度比雙氰胺固化溫度為160℃時(shí)固化2h涂膜硬度高。

3 結(jié)論

（1）對甲基苯胺改性雙氰胺的較佳工藝條件：對甲苯胺和雙氰胺的物質(zhì)的量比為1∶1，對甲苯胺和鹽酸的物質(zhì)的量比為1∶1.1，對甲苯胺和水的物質(zhì)的量比定為1∶1.5，轉(zhuǎn)速為一檔，于90℃，反應(yīng)3h，收率 85%。

（2）對甲基苯胺改性雙氰胺的固化條件為：對甲基苯胺改性雙氰胺∶環(huán)氧樹脂為1∶3.1,150℃固化2h，涂膜硬度為1.38，120℃固化3h，涂膜硬度為1.28。

（3）對甲基苯胺改性雙氰胺固化溫度高于120℃時(shí)，涂膜硬度大于雙氰胺固化溫度為160℃時(shí)涂膜硬度。

［1］焦劍，藍(lán)立文，寧榮昌．改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的研究［J］．西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，17（4）：619～623．

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［4］何勁，陳連喜，劉全文．間甲苯胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的DSC 研究［J］．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28(6):28～30．

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Synthesis and Properties of Dicyandiam ide Curing Agent M odified by p-Toluidine

CHENG Xiu-lian1,LIShi2,BA Shu-hong1,ZHOU Qi1 and SONG En-jun1(1.College of Equipment Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Adash New Building Material(Shenyang)Co.,Ltd.,Shenyang 110326,China;3.College of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong Univerisity,Shenyang 110159,China)

A novel curing agent,the dicyandiamide modified by p-toluidine was prepared.The optimum conditions and the curing properties were studied.The results showed that the better technological conditions were listed as follows:themolar ratio of p-toluidine to water was 1.1∶5,the molar ratio of dicyandiamide to p-toluidine was 1∶1,the rotational speed was the first gear,the reaction temperature and time was 90℃ and 3h respectively and the yield of dicyandiamidemodified by p-toluidinewas up to 85%.The effects of the ratio of curing agent to epoxy and temperaturetime on the resin’s hardness were investigated by testing the paint membrane’s hardness with modified dicyandiamide.When the dicyandiamide modified by p-toluidine was used as epoxy resin curing agent,the curing temperature of the curing system of modified dicyandiamide was 110℃which was 50℃ lower than that of the curing system of dicyandiamide,which is 160℃.With its curing temperature being higher than 120℃,the film’s hardness of the curing system cured bymodified dicyandiamide,was higher than that of dicyandiamidewhich was cured at 160℃.

p-Toluidine;dicyandiamide;epoxy resin;hardness

中國分類號：TQ 314.256

A

1001-0017（2013）01-0008-04

2012-08-14

程秀蓮（1965-）女，安徽人，碩士，教授，主要從事環(huán)境治理和涂料、膠黏劑等精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā)。