王新華，馮 莉，劉祥春，張 營，張 曼

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州221116)

0 引 言

21 世紀(jì)以來，石油價格居高不下，天然氣儲量有限，新能源的開發(fā)利用技術(shù)還需要完善，而煤炭資源不僅儲量大，且開發(fā)利用成本較低。2010 年煤炭消耗占世界能源比例創(chuàng)近30 年最高［1-2］。在我國，煤炭占能源消費(fèi)的比重一直居高不下，近10 年內(nèi)均大于65%［3］。

褐煤的利用越來越受重視，然而其高含水的特性是制約其大規(guī)模應(yīng)用的致命點(diǎn)［4］。因此褐煤中水分特性的研究尤為重要。Norinaga 等［5-7］用差分掃描熱量(DSC)法、1H 核磁共振法(1H-NMR)研究褐煤中水的賦存形態(tài)，將褐煤中的水分劃分為自由水(與煤沒有特殊的相互作用的水)、束縛水(凝結(jié)在孔中的直徑小于幾個μm 的水分)和不凍水(不以初步相變的形式進(jìn)行冷凝的水分);Mitra 等［8］用準(zhǔn)彈性中子散射技術(shù)(QENS)研究褐煤中水的運(yùn)動形式;Sastrya 等［9］用小角散射技術(shù)(SAXS)研究孔分布的變化及不同賦存形態(tài)水的含量隨孔分布的變化;王沖等［10］研究表明空氣濕度、溫度、煤的粒度都影響褐煤的水復(fù)吸能力。

褐煤高含水的主要因素之一是其含有豐富的含氧官能團(tuán)［5］，因此可以采用堿處理的方法，在此過程中，煤中的無機(jī)物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)都會發(fā)生反應(yīng)，且伴有化學(xué)降解過程［11-12］。本文旨在通過比較NaOH 處理前后的煤樣，探究NaOH 處理對褐煤表面潤濕性及其持水性能的影響，為褐煤提質(zhì)方法的突破提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤 樣

本實(shí)驗(yàn)所用的煤樣為神東褐煤(SD)和錫林浩特白音華褐煤(XL)。采用破碎機(jī)粉碎煤樣后，用套篩篩選100 目以下的煤樣備用。

1.2 儀 器

德國KRUSS 光學(xué)接觸角測量儀DSA100;德國NETZSCH 公司熱重分析儀STA409C。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 褐煤的NaOH 處理

取煤樣6 g 于三角瓶中，加5% HCl 200 ml，沸水浴加熱2 h，過濾。把處理后的煤樣同濾紙一起移入原三角瓶中，加200 ml 1%NaOH，沸水浴中加熱2 h 后過濾。重復(fù)上述操作若干次，直到抽出液顏色為黃棕色為止。

1.3.2 接觸角測定

約5.0 g 煤樣，30 MPa 壓片后，放到樣品臺上，提升樣品臺使煤樣與針頭上3 μL 水滴接觸，內(nèi)置光學(xué)系統(tǒng)快速捕捉高清晰圖象。

1.3.3 復(fù)吸性能測定

用電子天平稱取NaOH 處理煤樣(1 ± 0. 01)g(110 °C普通干燥煤樣)。加蓋稱重質(zhì)量為m1。然后取下瓶蓋，將稱量瓶放入裝有少量蒸餾水并預(yù)先加熱至25 °C的用塑料薄膜密封大燒杯中。在維持水浴加熱溫度不變的條件下，每隔2 h 取出稱量瓶加蓋稱量(晚上隔10 h)質(zhì)量為mi，共50 h(此時前后兩次稱量相差≤0.001 g)。根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)繪制出吸附水量隨時間變化曲線，其中吸水量為(mi－m1)g。

1.3.4 不同相對蒸汽壓下平衡含水量的測定

用含蓋子的稱量瓶稱取1.00 g 的煤樣，將其放置在自制的恒濕器中，恒濕器內(nèi)放一個裝有飽和鹽溶液的小燒杯，將恒濕器于30 °C的水浴中，每組實(shí)驗(yàn)的飽和鹽溶液的相對濕度分別為硫酸鉀97 %;硝酸鉀92.3 %;六水硝酸鎂51.4 %;一水氯化鎂32.4 %;一水氯化鋰11.3 %。1 周后取出稱量瓶稱重m1。最后將煤樣在30 °C下真空干燥12 h 稱重記為m2。平衡含水量為:(m2－m1)/1.00。

1.3.5 含氧官能團(tuán)的測定

(1)總酸性基的測定。準(zhǔn)確稱0.2 g 試樣于25 ml 容量瓶中，加0.05 mol/L 氫氧化鋇至刻度線。密封、震蕩，靜置后取10 ml 澄清液(切勿攪動)放入裝有15 ml HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的錐形瓶中，加酚酞，用0.1 mol/L NaOH 回滴至粉紅色。同時做空白試驗(yàn)。

(2)羧基測定。準(zhǔn)確稱取0.2 g 試樣于25 ml 容量瓶中，加0.25 mol/L 醋酸鈣至刻度線。震蕩，靜置后取10 ml 澄清液(切勿攪動)放入裝有15 ml HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的錐形瓶中，加酚酞，用0.1 mol/L NaOH 回滴至粉紅色。同時做空白試驗(yàn)。

(3)酚羥基測定。用總酸性基和羧基之差來計算酚羥基的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤的基本特性

XL 和SD 煤樣的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))如表1 所示。

表1 煤的工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù)%

從表1 可以看出，褐煤的典型特點(diǎn):水分含量高、含氧量高以及具有較高的揮發(fā)分;另外，兩種煤的硫含量比較低，屬于低硫煤。

2.2 NaOH 處理對褐煤潤濕性的影響

煤表面為一非均相結(jié)構(gòu)，其中無機(jī)物與有機(jī)物非常復(fù)雜地結(jié)合在一起，共同影響著煤的潤濕性，接觸角能反映出煤的潤濕性能［13］。

采用接觸角測定儀，分別測試兩種煤樣處理前后的接觸角，結(jié)果如表2 所示。

從表2 可以看出，兩種褐煤經(jīng)過NaOH 處理后接觸角均增大，XL 和SD 煤接觸角分別增加了35.8°和43.7°，接觸角的增加說明煤的潤濕性變差，也就是說NaOH 處理使煤疏水性能增強(qiáng)。

表2 兩種煤樣NaOH 處理前后的接觸角

2.3 NaOH 處理對褐煤復(fù)吸的影響

NaOH 處理使煤中部分極性小分子脫出，影響其干燥最終效果［16］。圖1 為NaOH 處理前后煤樣的水分復(fù)吸圖。

圖1 NaOH 處理前、后煤的復(fù)吸規(guī)律注:XL-R:原煤，XL-H:NaOH 處理煤;SD-R:原煤，SD-H:NaOH 處理煤

由圖1 可見，開始前20 h 煤中水含量明顯增加，50 h 后煤中水含量變化微小，80 h 后煤中水含量基本趨于平衡，此時XL 原煤、NaOH 處理后的XL 的含水量分別為21.15%和17.72%;SD 原煤、NaOH 處理后的SD-N 的含水量分別為23.59%和19.11%。NaOH處理使煤樣的水復(fù)吸能力減弱，即改善了煤樣的持水性能。

2.4 NaOH 處理對平衡含水量的影響

用自制恒濕器測得的煤樣在不同相對蒸汽壓(RVP)下的平衡水含量(EMC)如圖2 所示。從圖中可以看出，兩種原煤的平衡含水量在不同相對飽和蒸汽壓下有很好的線性關(guān)系(R2=0.994 ～0.998)，幾乎是呈直線，而堿溶解煤的平衡含水量在不同相對飽和蒸汽壓下線性相關(guān)性就弱得多(R2=0.900 ～0.906)。在高相對蒸汽壓下(RVP:97%、92.3%)，堿溶解煤樣比原煤樣具有更高的平衡含水量;在低相對蒸汽壓下(RVP=11.3%)，堿溶解煤樣比原煤的平衡含水量低。由不同相對蒸汽壓下平衡含水量的變化可以推測此變化可能是由于煤樣表面性質(zhì)的改變所引起的。堿溶解使煤中小分子溶出，小分子的溶出導(dǎo)致了煤樣表面性能的改變，從而使煤樣在同一相對蒸汽壓下具有不同的平衡含水量。

2.5 褐煤持水性能改善的原因分析

為了進(jìn)一步探究堿處理后褐煤持水性能改善的原因，采用化學(xué)分析法分別測定堿處理后溶解部分的總酸性基、羧基和酚羥基的含量，結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出，堿處理后溶解部分的總酸性基含量較高，其中XL 煤樣堿溶部分中羧基和酚羥基含量較多，SD煤樣堿溶部分中羧基居多，酚羥基含量較少。NaOH處理使煤中含氧官能團(tuán)減少，特別是羧基含量的降低。這些含氧官能團(tuán)容易與水形成強(qiáng)或弱的氫鍵，與水形成較強(qiáng)的作用力，這是褐煤含水量較高的一個重要原因［17］。低相對蒸汽壓時，水與褐煤煤質(zhì)之間的相互作用占主導(dǎo)地位［18］。因此，低相對蒸汽壓時，處理煤樣表面含氧官能團(tuán)的減少，將導(dǎo)致其疏水性增強(qiáng)，煤與水的接觸角變大，表現(xiàn)為弱潤濕性，低復(fù)吸水含量及低的平衡含水量;高相對蒸汽壓時，水與水之間的相互作用對煤樣EMC 的影響起主導(dǎo)作用［18］，即含氧官能團(tuán)的減少對煤樣疏水性的影響不大，而此時，小分子的溶出增多了褐煤的大、中孔［19］，褐煤中自由水的儲存空間隨總孔容的增多而增多，表現(xiàn)高的平衡含水量。

圖2 不同相對蒸汽壓下煤樣的平衡含水量

表3 堿溶物中含氧官能團(tuán)的含量 mmol/g

3 結(jié) 語

本文用NaOH 處理了兩種煤樣行，對比分析煤處理前后潤濕性，復(fù)吸水含量和不同相對蒸汽壓下的平衡含水量。得出了如下結(jié)論:XL 和SD 煤樣接觸角分別增加了35.8°和43.7°，NaOH 處理使兩種煤樣復(fù)吸水量減少;低相對蒸汽壓下堿溶解煤樣比原煤的平衡含水量低，高相對蒸汽壓下堿溶解煤樣比原煤的平衡含水量高。NaOH 處理使煤樣中含氧官能團(tuán)減少，減弱了褐煤的復(fù)吸水性能。

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