田 剛，王 剛，霍金麗，徐曉楓，高金森

（中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

隨著常規(guī)石油資源日益減少，儲量巨大的非常規(guī)石油資源——稠油、超稠油、油砂瀝青等劣質(zhì)重油資源的高效轉(zhuǎn)化利用越來越受到關(guān)注［1－3］。劣質(zhì)重油一般具有H／C原子比低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，殘?zhí)恐蹈?，密度、黏度大，雜原子、金屬含量高等特點，采用傳統(tǒng)重油加工工藝加工劣質(zhì)重油存在許多未解決的難題。例如，采用重油催化裂化技術(shù)處理劣質(zhì)重油，催化劑易因重金屬中毒而造成不可逆失活［4］；固定床加氫技術(shù)一般不能用于（Ni＋V）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于150μg／g和殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%的原料［5］，而劣質(zhì)重油的重金屬含量和殘?zhí)恐颠h(yuǎn)高于此值；延遲焦化在原料性質(zhì)變差時遇到的首要問題是加熱爐輻射爐管結(jié)焦傾向嚴(yán)重，致使裝置不能正常操作；另外，采用以焦化為龍頭的重油加工工藝所得輕質(zhì)油收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差，劣質(zhì)高硫焦產(chǎn)率高［6－7］。針對這些情況，王洪亮等［8］開發(fā)了以廉價材料制備的具有適宜微反活性的多孔固體微球接觸劑，對劣質(zhì)渣油進(jìn)行流化脫碳、脫金屬的改質(zhì)反應(yīng)，為進(jìn)一步加工利用劣質(zhì)重油創(chuàng)造了條件。以脫碳為主要目的之一的接觸劑結(jié)焦失活后，其含炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在2%以上，利用空氣燒焦再生產(chǎn)生的熱量將遠(yuǎn)超過裝置自身熱平衡的需要。因此，如何控制再生過程熱平衡、合理利用過剩熱量是一個亟待解決的問題。

近年來，由于原料油變重，導(dǎo)致FCC催化劑上積炭量增加，隨之帶來的系統(tǒng)熱平衡問題已經(jīng)引起了很多研究者的關(guān)注。Mayes［9］提出，利用貧O2與催化劑上積炭燃燒反應(yīng)生成CO，從而減少放熱，調(diào)控?zé)崞胶?，但需要增加CO燃燒器才能實現(xiàn)該目標(biāo)。此外，一些研究者提出，利用CO2、H2O（g）及其混合氣體等與催化劑上焦炭反應(yīng)，達(dá)到除焦再生的目的。Hettinger［10］提出，在催化劑再生過程中，采用CO2作為氣化劑與流化劑代替空氣，與催化劑上積炭反應(yīng)生成CO，達(dá)到減少放熱的目的。但焦炭－CO2在常規(guī)再生溫度下反應(yīng)速率很低，因而該設(shè)想的實際應(yīng)用受到限制。吳治國等［11］提出，利用重質(zhì)油加工過程中的過剩炭，通過H2O（g）與催化劑上焦炭的氣化反應(yīng)生產(chǎn)水煤氣（H2＋CO），將過剩熱量轉(zhuǎn)移到價值較高的氣體中，并可有效調(diào)控系統(tǒng)熱平衡。Corma等［12］討論了一種新型FCC催化劑上焦炭與 H2O（g）、O2－H2O（g）混合氣等反應(yīng)對系統(tǒng)熱平衡的影響，結(jié)果表明，再生溫度略高于1023 K時，利用水蒸氣重整的方式可有效調(diào)控再生熱平衡，并副產(chǎn)部分價值較高的H2。因此，在常規(guī)燒焦再生過程中引入部分焦炭氣化過程，將過剩焦炭熱值轉(zhuǎn)移至附加值較高的氣體中，不失為一個解決高含炭量催化劑再生熱平衡問題的較佳途徑，同時可減少燒焦再生過程中CO2的排放。

通常條件下，在溫度低于1073K時，焦炭與CO2、H2O（g）氣化反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致燒焦強度很低；而高于1073K時，容易造成常規(guī)FCC催化劑的不可逆失活。與常規(guī)FCC催化劑相比，接觸劑可以在較高溫度水熱環(huán)境下再生，并保持活性及孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。筆者采用微型固定床反應(yīng)器，考察劣質(zhì)重油脫炭改質(zhì)接觸劑上焦炭與 O2、H2O（g）、O2－H2O（g）混合氣等氣化劑的再生反應(yīng)規(guī)律，探索不同氣化劑條件下，反應(yīng)溫度、氣化劑體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)物氣體組成以及反應(yīng)速率的影響，旨在為劣質(zhì)重油流化脫炭接觸劑氣化再生工藝提供思路。

1 實驗部分

1.1 接觸劑的性質(zhì)及結(jié)焦的制備

實驗所用接觸劑由中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室采用噴霧成型的方法制備，其基本性質(zhì)列于表1。使用前，在水熱老化裝置上用100%水蒸氣在1173K下進(jìn)行流化老化處理8h。以密度0.9938g／cm3（293K 時）、殘?zhí)恐?7.82%、金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)275.1μg／g的遼河減壓渣油為原料油，在小型固定流化床上反應(yīng)，接觸劑積炭后可得到含炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.45%的待生劑。

表1 本實驗所用接觸劑的性質(zhì)Table 1 Properties of catalyst for the experiment

1.2 微型固定床氣化裝置及流程

圖1為微型固定床氣化裝置示意圖。

圖1 待生接觸劑上焦炭氣化用微型固定床氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro－fixed bed gasification setup for coke on spent catalyst

該裝置由進(jìn)氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物分離收集系統(tǒng)4部分組成。反應(yīng)器內(nèi)徑10mm、長370mm，將1g待生接觸劑置于反應(yīng)器中部石英棉床層上，在N2保護(hù)下，以20K／min速率升至反應(yīng)所需溫度。待溫度穩(wěn)定后，切換反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)器與接觸劑上的焦炭反應(yīng)，氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝分水后，收集、檢測。反應(yīng)在設(shè)定時間結(jié)束時，關(guān)閉反應(yīng)氣體閥門，用N2吹掃，收集反應(yīng)器內(nèi)殘存氣體。待反應(yīng)器內(nèi)接觸劑冷卻后，取出并測定其上剩余焦炭含量。

當(dāng)反應(yīng)原料氣為N2－O2混合氣時，由于焦炭與O2的反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，為保持床層溫度恒定，每次裝入0.1g待生接觸劑，并用9倍的同篩分惰性劑稀釋；為排除反應(yīng)時外擴散的影響，需加大氣速以增加氣體分子向待生接觸劑顆粒表面的擴散速率。在相同溫度下，固定氧分壓（或水蒸氣分壓），測定不同床層氣速下焦炭的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果表明，當(dāng)床層氣速大于0.025m／s時，轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化，這時可以認(rèn)為消除了外擴散的影響。由于接觸劑的粒徑與常規(guī)FCC催化劑粒徑相近，為很小的微球，因此認(rèn)為顆粒內(nèi)擴散阻力很小，邊界層阻力可以忽略，化學(xué)反應(yīng)速率為反應(yīng)主要控制步驟。

1.3 產(chǎn)物分析方法

采用泰州市精密儀器有限公司TC－80C型紅外定碳儀測定待生接觸劑及氣化反應(yīng)后接觸劑上的炭含量。采用北京分析儀器廠SP－3420型氣相色譜分析儀（配備FID和TCD雙檢測器）歸一化測定收集到的氣體產(chǎn)物組成，用N2作載氣。

式（1）中，wo、wi分別表示待生接觸劑和氣化反應(yīng)后接觸劑上的焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。焦炭轉(zhuǎn)化率x由式（1）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 待生接觸劑上焦炭與O2的氣化反應(yīng)規(guī)律

2.1.1 反應(yīng)放熱量與n（CO）／n（CO2）的關(guān)系

常規(guī)空氣燒焦再生時，再生器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)較多，且具有不同的反應(yīng)熱，對過程熱平衡產(chǎn)生不同的影響。S、N原子在焦炭中的含量相對很少，可忽略其反應(yīng)熱，筆者主要考慮C、H與O2的反應(yīng)及其熱效應(yīng)，其主要反應(yīng)方程式如式（2）～（6）所示。

式（4）為C與O2反應(yīng)的總反應(yīng)式，n（CO）和n（CO2）分別為產(chǎn)物中CO和CO2物質(zhì)的量。研究表明，式（6）所示在O2存在的情況下仍然會發(fā)生，但反應(yīng)速率很小［13］，為簡化將式（6）所示反應(yīng)忽略；焦炭組成為CHx，以x＝0.8計，則1mol CH0.8與O2反應(yīng)，C全部生成CO2時放熱約為490kJ／mol，C全部生成CO時放熱約為207kJ／mol。待生接觸劑氣化反應(yīng)放出熱量與產(chǎn)物氣體中n（CO）／n（CO2）關(guān)系示于圖2。從圖2可見，氣化反應(yīng)放出熱量隨著產(chǎn)物n（CO）／n（CO2）的增加不斷下降，且下降程度持續(xù)減小，并漸趨于平緩。未放出的熱量儲存于CO氣體中，因此提高再生產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2），可達(dá)到減少燒焦放熱的目的。而CO作為費－托合成原料有較高的利用價值，同時也可減少再生時溫室氣體CO2的排放。

2.1.2 產(chǎn)物組成與反應(yīng)溫度的關(guān)系

圖2 待生接觸劑上焦炭與O2反應(yīng)放熱量與氣體產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）的關(guān)系Fig.2 Regeneration heat release vs n（CO）／n（CO2）in the products from the reaction of O2with coke on spent catalyst

圖3 待生接觸劑上焦炭與O2反應(yīng)產(chǎn)物中CO的體積分?jǐn)?shù)（φ（CO））和n（CO）／n（CO2）隨反應(yīng)溫度（T）的變化Fig.3 CO volume fraction（φ（CO））and n（CO）／n（CO2）ofthe product vs Tfor the reaction of coke withO2on spent catalyst

圖3給出了接觸劑上焦炭與O2反應(yīng)產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)和n（CO）／n（CO2）隨反應(yīng)溫度的變化。由圖3可見，在873～1073K范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，n（CO）／n（CO2）先增加，973K后開始下降，此時產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大。這一結(jié)果與徐春明和燕青芝等［14－15］用FCC催化劑燒焦時所得結(jié)果相近。目前，關(guān)于焦炭與O2反應(yīng)的研究較為普遍的結(jié)論是，焦炭與O2首先形成碳氧復(fù)合物COx，然后COx進(jìn)一步分解生成CO與CO2，且二者同時發(fā)生［16－17］。相 關(guān) 研 究 表 明， 焦 炭 燃 燒 時 產(chǎn) 物 中n（CO）／n（CO2）有2個極值。在1000K以下，受化學(xué)反應(yīng)控制，CO與O2發(fā)生均相氧化反應(yīng)（見式（3））的機會較少，n（CO）／n（CO2）隨著溫度上升而增加；高于1000K時，CO與O2的均相反應(yīng)加快，n（CO）／n（CO2）下降；隨著溫度的升高，反應(yīng)逐漸受擴散控制，高于1250K時，反應(yīng)被限制于接觸劑顆粒外表面，生成的CO不再被進(jìn)一步氧化，n（CO）／n（CO2）繼續(xù)增加［18－20］?？梢钥吹?，在873～1073K間，筆者得到的實驗結(jié)果與這些研究結(jié)果有較為相似的規(guī)律，但由于所使用的焦炭、實驗裝置有所不同，因此具體數(shù)據(jù)上存在一些差異。

將相位屏仿真的在軸閃爍指數(shù)結(jié)果與理論公式計算的在軸閃爍結(jié)果進(jìn)行對比可得到圖3所示結(jié)果，該理論結(jié)果與文獻(xiàn)[15]相一致.圖3為貝塞爾高斯渦旋光束在軸閃爍指數(shù)隨光束寬度的變化情況，其中參數(shù)設(shè)置為從圖3中可以得出貝塞爾高斯渦旋光束在軸閃爍指數(shù)相位屏仿真結(jié)果與理論計算結(jié)果相差無幾，且隨著光束寬度的增大，貝塞爾高斯渦旋光束的在軸閃爍指數(shù)變化呈現(xiàn)先增大后減小再增大的情況，其中w0≈0.012 m附近處的在軸閃爍指數(shù)呈現(xiàn)最大值，w0≈0.044 m附近處閃爍指數(shù)呈現(xiàn)最低值.

2.1.3n（CO）／n（CO2）與反應(yīng)原料氣中 O2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖4分別給出了953和993K下，待生接觸劑上焦炭與O2反應(yīng)產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）與反應(yīng)原料氣中O2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖4看到，隨著原料氣中O2體積分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）不斷下降，更多的CO被氧化生成CO2。因此，結(jié)合圖3可以推斷，使待生接觸劑再生時減少放熱，多生成CO的一個有效方法是將再生溫度控制在973K左右；保證一定燒焦強度的同時，盡可能降低再生時原料氣中O2的體積分?jǐn)?shù)。

圖4 不同反應(yīng)溫度下待生接觸劑上焦炭與O2反應(yīng)產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）隨原料氣O2 體積分?jǐn)?shù)（φ（O2））的變化Fig.4 n（CO）／n（CO2）in the products vsφ（O2）of gasifying agent for the reaction of coke with O2on spentcatalyst at different temperatures

2.2 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）的氣化反應(yīng)的規(guī)律

在873～1173K范圍、常壓條件下，待生接觸劑上焦炭與H2O（g）之間發(fā)生的主要反應(yīng)如式（7）～（9）所示。

式（7）為水蒸氣重整反應(yīng)，它可以將焦炭轉(zhuǎn)化成附加值較高的氣體產(chǎn)物CO和H2。該反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，極大地影響反應(yīng)過程熱平衡，1000K以下，該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)較低。式（8）為水蒸氣變換反應(yīng)，它影響氣體產(chǎn)物中CO與H2之間的比例。式（9）為甲烷化反應(yīng)，它是產(chǎn)物之間最重要的二次反應(yīng)，通常易在較高壓力和較低溫度下發(fā)生。

2.2.1 產(chǎn)物組成和焦炭轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系

在反應(yīng)溫度1051K、氣化劑中H2O（g）體積分?jǐn)?shù)為98%條件下，待生接觸劑上焦炭氣化反應(yīng)的產(chǎn)物組成及焦炭轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化示于圖5。從圖5可以看到，焦炭與H2O（g）反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CO、H2、CO2及少量的CH4。產(chǎn)物中CO＋H2的體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間的增加平緩上升，CO2的體積分?jǐn)?shù)不斷減少，10min后，CO＋H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90%后基本不變。反應(yīng)前期CO的量大于H2的量，反應(yīng)10min后H2的量大于CO的量，二者此消彼長的趨勢是因為生成的CO在過量H2O（g）下進(jìn)一步發(fā)生了水蒸氣變換反應(yīng)。從圖5還可以看到，反應(yīng)20min時，焦炭轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%左右。筆者推測，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，焦炭轉(zhuǎn)化率會不斷下降。這一方面是因為，待生接觸劑上焦炭的實際組成是具有類石墨結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴［21－22］，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，稠環(huán)芳烴逐漸聚合、石墨化，焦炭反應(yīng)活性不斷減小［23］，進(jìn)而氣化速率下降；另一方面，反應(yīng)初期焦炭較為均勻地分布在接觸劑的外表面，與H2O（g）能夠較好地接觸反應(yīng)，而表面焦炭反應(yīng)完之后，孔道內(nèi)的焦炭與H2O（g）接觸反應(yīng)時，受內(nèi)擴散影響而變得困難。

圖5 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）氣化反應(yīng)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)（φ）及焦炭轉(zhuǎn)化率（x）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.5 Volume fraction of products（φ）and coke conversion（x）vs t in the reaction of coke with H2O（g）on spent catalyst

在反應(yīng)溫度1051K、反應(yīng)時間10min條件下，待生接觸劑上焦炭氣化反應(yīng)產(chǎn)物組成隨氣化劑中H2O（g）體積分?jǐn)?shù)的變化示于圖6。由圖6可知，隨著H2O（g）體積分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)先減小后增加，而CO體積分?jǐn)?shù)正好相反，CO＋H2體積分?jǐn)?shù)隨H2O（g）體積分?jǐn)?shù)增加平穩(wěn)上升，H2O（g）體積分?jǐn)?shù)大于90%時，CO＋H2的體積分?jǐn)?shù)在80%以上；CO2體積分?jǐn)?shù)隨H2O（g）體積分?jǐn)?shù)增加穩(wěn)步下降，CH4體積分?jǐn)?shù)基本處在0.6%～4.0%之間。

圖6 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）氣化反應(yīng)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)（φ）隨氣化劑中 H2O（g）體積分?jǐn)?shù)（φ（H2O））的變化Fig.6 Volume fraction（φ）of products vsφ（H2O）of gasifying agent in reaction of coke with H2O（g）on spent catalyst

2.2.3 產(chǎn)物組成及焦炭轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

在100%H2O（g）為氣化劑、反應(yīng)時間25min條件下，反應(yīng)溫度對待生接觸劑上焦炭氣化反應(yīng)產(chǎn)物組成及焦炭轉(zhuǎn)化率的影響示于圖7。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中各氣體體積分?jǐn)?shù)變化較小，CO＋H2體積分?jǐn)?shù)維持在90%以上，CO2體積分?jǐn)?shù)較低，處于4.5%～5.0%之間。反應(yīng)溫度對焦炭轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著，反應(yīng)溫度高于1049K時，焦炭轉(zhuǎn)化率明顯增加，1122K時的焦炭轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%以上。

2.3 待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應(yīng)的規(guī)律

2.3.1 產(chǎn)物組成及焦炭轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系

以O(shè)2－H2O混合氣為氣化劑進(jìn)行的待生接觸劑上焦炭的氣化反應(yīng)中，反應(yīng)式（2）～（9）均存在，反應(yīng)體系更加復(fù)雜，O2體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度對焦炭轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組成均有重要影響。

圖7 待生接觸劑上焦炭與H2O（g）氣化反應(yīng)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)（φ）及焦炭轉(zhuǎn)化率（x）隨反應(yīng)溫度（T）的變化Fig.7 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vs Tin the reaction of coke with H2O（g）on spent catalyst

在氣化劑中O2體積分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)溫度1053K條件下，待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣反應(yīng)產(chǎn)物的組成和焦炭轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化示于圖8。從圖8可以看到，隨著反應(yīng)時間的增加，焦炭轉(zhuǎn)化率迅速增加，7min時達(dá)到95%左右；產(chǎn)物組成中H2體積分?jǐn)?shù)不斷減小，6min后穩(wěn)定在20%左右；CO體積分?jǐn)?shù)平穩(wěn)增加，5min后穩(wěn)定在40%左右；CO＋H2體積分?jǐn)?shù)基本維持在60%左右；CO2體積分?jǐn)?shù)保持在35%～40%間；CH4體積分?jǐn)?shù)處于1%以下。

圖8 接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應(yīng)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)（φ）及焦炭轉(zhuǎn)化率（x）隨反應(yīng)時間（t）的變化Fig.8 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vs t in the reaction of coke with O2－H2O（g）on spent catalyst

2.3.2 產(chǎn)物組成及焦炭轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

在O2－H2O（g）混合氣中O2體積分?jǐn)?shù)為1%、反應(yīng)時間10min條件下，反應(yīng)溫度對待生接觸劑上焦炭氣化反應(yīng)產(chǎn)物組成及焦炭轉(zhuǎn)化率的影響示于圖9。由圖9可知，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)在20%～30%之間，且而先小幅下降后上升；CO體積分?jǐn)?shù)變化恰與此相反，但幅度更小，基本維持在60%左右；CO＋H2體積分?jǐn)?shù)不斷增加，1098K時達(dá)到84%左右；CO2體積分?jǐn)?shù)不斷減少，但基本沒有生成CH4。這說明，氣化劑中O2體積分?jǐn)?shù)低有利于CO的生成，高溫有利于H2的生成。1098K左右時，與采用H2O（g）氣化劑相比，采用O2－H2O（g）混合氣時，氣化產(chǎn)物中CO＋H2體積分?jǐn)?shù)下降約5百分點，但CO增加量明顯，H2的量較少。從圖9還可以看到，反應(yīng)溫度高于1053K時，焦炭轉(zhuǎn)化率在90%以上，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，焦炭轉(zhuǎn)化率不再增加。由此推斷，反應(yīng)溫度高于1053K時，焦炭與H2O（g）發(fā)生明顯反應(yīng)；低于此溫度時，焦炭與H2O（g）的反應(yīng)相對困難，主要發(fā)生的是焦炭與O2的反應(yīng)。這一結(jié)果與涂永善［24］所得結(jié)果相似。

圖9 待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應(yīng)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)（φ）及焦炭轉(zhuǎn)化率（x）隨反應(yīng)溫度（T）的變化Fig.9 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vs Tin the reaction of coke with O2－H2O（g）on spent catalyst

2.3.3 產(chǎn)物組成與氣化劑中O2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

在反應(yīng)時間3min、反應(yīng)溫度1033K條件下，待生接觸劑與O2－H2O（g）混合氣氣化反應(yīng)產(chǎn)物組成隨O2體積分?jǐn)?shù)的變化示于圖10。從圖10可以看到，隨著混合氣中O2體積分?jǐn)?shù)的增加，焦炭氣化產(chǎn)物中CO和H2的體積分?jǐn)?shù)均呈不斷減少的趨勢，而CO2體積分?jǐn)?shù)卻不斷增加；O2體積分?jǐn)?shù)為1.0%時，產(chǎn)物中CO＋H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上；當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)大于13.8%時，幾乎沒有H2生成。由于焦炭與O2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于焦炭與H2O（g）的反應(yīng)速率［25］，因此在O2充足的條件下，焦炭與O2的反應(yīng)是主要反應(yīng)，O2耗盡后發(fā)生焦炭與H2O（g）的反應(yīng)；在O2過量的情況下，焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應(yīng)產(chǎn)物組成與焦炭與O2反應(yīng)的結(jié)果相當(dāng)接近，產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）在0.25左右。

圖10 待生接觸劑上焦炭與O2－H2O（g）混合氣氣化反應(yīng)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)（φ）隨混合氣中O2體積分?jǐn)?shù)（φ（O2））的變化Fig.10 Volume fraction（φ）of products and coke conversion（x）vsφ（O2）in the reaction of coke with O2－H2O（g）on spent catalyst

3 結(jié) 論

（1）以O(shè)2對待生接觸劑燒焦再生時，在873～973K范圍內(nèi)，產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2）隨溫度升高不斷增大；溫度高于973K后，n（CO）／n（CO2）隨溫度升高不斷下降，且隨O2體積分?jǐn)?shù)增加而下降。焦炭與O2反應(yīng)生成CO時放出熱量約為生成CO2時的1／3，因此通過調(diào)控反應(yīng)溫度和O2體積分?jǐn)?shù)，可以控制氣體產(chǎn)物中n（CO）／n（CO2），將過剩熱量儲存于CO中，一方面可達(dá)到調(diào)節(jié)系統(tǒng)熱平衡的作用，另一方面可有效減少溫室氣體CO2的排放。

（2）采用H2O（g）對待生接觸劑燒焦再生時，主要產(chǎn)物是CO、H2、CO2及少量的CH4。在反應(yīng)溫度1051K、氣化劑中H2O（g）體積分?jǐn)?shù)為98%條件下，產(chǎn)物中CO＋H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上。反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成影響較小，但對焦炭轉(zhuǎn)化率影響較為顯著；反應(yīng)溫度高于1049K時，焦炭轉(zhuǎn)化率明顯提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為1122K、反應(yīng)25min時，焦炭轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。

（3）采用 O2－H2O（g）混合氣對待生接觸劑燒焦再生時，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越大；在反應(yīng)溫度1053K、混合氣O2體積分?jǐn)?shù)為1.0%時，氣體產(chǎn)物中CO＋H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%以上；O2體積分?jǐn)?shù)高于10%時，產(chǎn)物組成類似于焦炭與O2反應(yīng)所得產(chǎn)物組成。

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