吳 婷，溫貽強(qiáng)，劉 猛，王向宇

（鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院工業(yè)催化研究所，鄭州450001）

環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺、進(jìn)而生產(chǎn)聚酰胺6纖維（尼龍6）和工程塑料等重要產(chǎn)品的中間原料。傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝——環(huán)己酮－羥胺法存在低價(jià)值副產(chǎn)品硫酸銨產(chǎn)量大、工藝流程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。意大利Enichem公司于1987年首次將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS－1成功用于環(huán)己酮肟化反應(yīng)［1］，并在12kt/a的半工業(yè)化示范裝置上進(jìn)行了應(yīng)用［2］。該工藝的反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高、無(wú)污染，克服了傳統(tǒng)工業(yè)的缺點(diǎn)，符合綠色化學(xué)要求的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。鈦硅分子篩TS－1是該工藝的核心。獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和骨架上引入過(guò)渡金屬鈦使得TS－1分子篩具有優(yōu)越的擇形性和催化氧化性能。TS－1分子篩在烯烴環(huán)氧化［3］、芳烴羥基化［4］、酮氨氧化［5］和烷烴部分氧化［6］等有機(jī)物（環(huán)）氧化中都表現(xiàn)出較好的催化活性。

TS－1分子篩的經(jīng)典制備方法是以硅酸四乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，采用水熱法合成，所制備的TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。但是經(jīng)典法使用有機(jī)硅源、鈦源及昂貴的四丙基氫氧化銨為模板劑，提高了環(huán)己酮肟的制造成本；該方法合成的TS－1分子篩顆粒較小，在反應(yīng)中易流失，骨架硅易溶解，導(dǎo)致分子篩失活較快。這些問(wèn)題的存在，限制了TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用［7－9］。研究者們?cè)诤铣稍虾椭苽涔に囶I(lǐng)域做了諸多改進(jìn)，部分研究者采用廉價(jià)無(wú)機(jī)原料制備TS－1分子篩，但所合成的分子篩均由于結(jié)晶度低、晶粒過(guò)大、顆粒不均等原因?qū)е麓呋钚圆患眩?0］。有些研究者使用二次晶化法對(duì)無(wú)機(jī)原料制備的TS－1分子篩進(jìn)行修飾，使其具有較高的活性［11］。因此，開(kāi)發(fā)高活性和高穩(wěn)定性TS－1分子篩成為當(dāng)前的熱點(diǎn)研究問(wèn)題。本課題采用廉價(jià)的無(wú)機(jī)原料，在優(yōu)化的合成條件下，制備出大晶粒TS－1分子篩，并用其催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)。采用 XRD，XRF，F(xiàn)T－IR，SEM，TEM 和低溫N2吸附－脫附等方法對(duì)催化反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用淤漿床反應(yīng)器，在連續(xù)反應(yīng)條件下考察該TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化過(guò)程中的催化活性和穩(wěn)定性，通過(guò)間歇反應(yīng)考察再生分子篩的催化性能，并將對(duì)其與反應(yīng)液進(jìn)行分離。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 分子篩的制備

以硅溶膠為硅源、三氯化鈦為鈦源、四丙基溴化銨為模板劑，用氨水調(diào)節(jié)堿度，按照n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（TPABr）∶n（NH3）∶n（H2O）＝1∶0.02∶0.1∶5∶30的配比在室溫下混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)入0.1L自生壓力反應(yīng)釜中，在170℃下水熱處理72h，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，在120℃下干燥過(guò)夜，于空氣中550℃下焙燒8h，制得新鮮大晶粒TS－1分子篩，記為S－fresh。催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)后活性降低的分子篩樣品記為De－228h；對(duì) De－228h經(jīng)程序升溫焙燒處理再生的分子篩樣品記為Re－228h。

1.2 分子篩的表征

采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Nicolet380型紅外光譜儀表征分子篩的骨架振動(dòng)結(jié)構(gòu)變化；在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert－PRO型全自動(dòng)X射線衍射儀上測(cè)定物相特征和晶胞參數(shù)；采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的QuantanchromeNOVA1000e型N2吸附儀測(cè)定分子篩的比表面積、孔徑分布和孔體積。采用日本日立公司生產(chǎn)的S－4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察TS－1分子篩樣品的晶體形貌、晶體尺寸及分布。采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM－2100透射電子顯微鏡觀察TS－1分子篩的晶粒尺寸。采用荷蘭帕納克公司生產(chǎn)的Philips Magix型X射線熒光光譜儀測(cè)定分子篩中的總硅鈦比。

1.3 分子篩的性能評(píng)價(jià)

新鮮分子篩的評(píng)價(jià)在裝有強(qiáng)力攪拌裝置的200mL淤漿床連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，環(huán)己酮、過(guò)氧化氫與叔丁醇的混合物和氨氣分別通過(guò)液相泵和蠕動(dòng)泵連續(xù)注入反應(yīng)器中。反應(yīng)條件為：NH3與環(huán)己酮摩爾比為2，H2O2與環(huán)己酮摩爾比為1.1，叔丁醇溶液（88.2%）與環(huán)己酮的質(zhì)量比為2.5；體系中分子篩的質(zhì)量濃度為0.05g/mL；環(huán)己酮進(jìn)料質(zhì)量空速為6h－1；反應(yīng)溫度為75℃。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾器溢出，反應(yīng)過(guò)程中每隔若干小時(shí)取樣1次。

再生分子篩與新鮮分子篩的對(duì)比評(píng)價(jià)在間歇反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件為n（NH3）∶n（H2O2）∶n（C4H10O）∶n（C6H10O）＝3∶1.05∶2.6∶1；氨水間歇進(jìn)樣、雙氧水連續(xù)進(jìn)樣；1mol環(huán)己酮的催化劑用量為50g；反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間6h。

反應(yīng)液通過(guò)氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，以監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟的收率和選擇性。儀器為GC－7890型氣相色譜儀，裝有OV－1701毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm）和FID檢測(cè)器，載氣為N2，柱溫165℃，汽化室溫度260℃，檢測(cè)器溫度260℃。

1.4 分子篩的分離

采用孔徑為4.5～9.0μm的過(guò)濾器分離分子篩和反應(yīng)液，在攪拌及燈光、激光照射下觀察丁達(dá)爾效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩結(jié)構(gòu)表征

采用無(wú)機(jī)原料制備的TS－1新鮮分子篩和再生分子篩樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，兩個(gè)分子篩樣品均在2θ為7.8°，8.8°，23.0°，23.3°，23.7°，23.9°，24.4°處有較強(qiáng)的 X射線衍射特征峰，說(shuō)明其具有明顯的 MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［12］報(bào)道Silicalite－1樣品在2θ為24.5°和29.5°處均為雙衍射峰，而TS－1分子篩樣品卻為單衍射峰，這種變化是鈦原子進(jìn)入分子篩骨架引起的。與新鮮分子篩相比，再生分子篩的晶型結(jié)構(gòu)基本完好，而且部分峰強(qiáng)度有變強(qiáng)的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樾迈r分子篩表面有一些無(wú)定型硅，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間攪拌后，表面的無(wú)定型硅被磨損脫落，一些新的晶面暴露所致。

圖1 新鮮分子篩和再生分子篩樣品的XRD圖譜

不同TS－1分子篩樣品的FT－IR圖譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，3個(gè)分子篩樣品分別在1 225，1 100，970，800，550，450cm－1處均有吸收峰。其中1 225cm－1處的峰是由Si—O鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的，1 100，800，450cm－1處的峰分別是四面體SiO4的Si—O鍵不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的。970cm－1處的峰是受鄰位Ti（Ⅳ）干擾的［SiO4］結(jié)構(gòu)中Si—O的伸縮振動(dòng)峰，該峰被認(rèn)為是鈦原子進(jìn)入分子篩骨架的特征峰［13］。與新鮮分子篩和再生分子篩樣品相比，失活分子篩樣品在2 856cm－1和2 927cm－1處有微弱吸收峰，它們分別歸屬于—CH2中C—H對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。這表明失活分子篩表面沉積有少量的有機(jī)物。

圖2 新鮮分子篩、失活分子篩和再生分子篩樣品的FT－IR圖譜

TS－1新鮮分子篩和失活分子篩樣品的SEM照片見(jiàn)圖3，新鮮分子篩樣品的TEM照片見(jiàn)圖4。從圖3和圖4可以看出：無(wú)機(jī)原料制備的TS－1分子篩是均勻、規(guī)整的長(zhǎng)方體晶粒，長(zhǎng)寬尺寸為1.0～2.0μm、厚度為0.3μm。與經(jīng)典法制備的0.1～0.3μm的TS－1樣品相比［14］，晶粒尺寸明顯較大，但與文獻(xiàn)報(bào)道的采用無(wú)機(jī)原料合成的TS－1分子篩相比［15－17］，明顯比較薄、顆粒較小；TEM表征結(jié)果表明該TS－1分子篩具有單晶結(jié)構(gòu)特征，因而活性組分分布均勻；與新鮮分子篩相比，失活分子篩上有吸附物，表面粗糙，部分結(jié)構(gòu)稍微有破損，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間攪拌導(dǎo)致分子篩破損。

不同TS－1分子篩樣品的N2吸附－脫附等溫線和BJH孔徑分布分別見(jiàn)圖5和圖6。從圖5可以看出，TS－1分子篩的N2吸附－脫附等溫線屬于典型的Ⅱ類(lèi)吸附等溫線［18］。在相對(duì)壓力為0.45左右有滯后環(huán)，但不明顯，這可能是催化劑孔分布不均勻、有少量介孔出現(xiàn)造成的。從圖6可以看出，孔徑在3.8nm左右有最可幾分布峰，這可能是 TSE假象峰［19］。

不同TS－1分子篩的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可以看出：新鮮分子篩的總比表面積為289.0m2/g，以微孔為主；與新鮮分子篩相比，連續(xù)反應(yīng)后分子篩的比表面積下降16.54%，微孔數(shù)目明顯減少，可見(jiàn)分子篩在長(zhǎng)時(shí)間使用后，有少量的有機(jī)物存積在分子篩孔內(nèi)，造成孔堵塞；而再生分子篩樣品的比表面積、孔體積能恢復(fù)到與新鮮分子篩相當(dāng)?shù)乃?。因此，分子篩部分孔堵塞是致使其活性降低的主要原因之一。

圖3 新鮮分子篩和失活分子篩樣品的SEM照片

從表1還可以看出，與新鮮分子篩相比，失活分子篩的n（Si）/n（Ti）由25.3降低為21.6，表明分子篩的硅含量有所降低，這主要是因?yàn)榄h(huán)己酮肟化反應(yīng)在堿性體系中進(jìn)行，存在較少量硅溶解的現(xiàn)象，這也是導(dǎo)致活性降低的原因。與經(jīng)典法制備的TS－1分子篩相比，本課題制備的TS－1分子篩脫硅速率較慢，在反應(yīng)體系中比較穩(wěn)定。

圖4 新鮮分子篩樣品的TEM照片

圖5 不同TS－1分子篩的N2吸附－脫附等溫線

圖6 不同TS－1分子篩的孔徑分布

表1 不同TS－1分子篩的物化性質(zhì)

2.2 TS－1分子篩的催化性能

新鮮TS－1分子篩在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中的催化性能隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，在肟化反應(yīng)的前190h內(nèi)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率保持在99.0%左右，環(huán)己酮肟選擇性保持在96.0%左右；但在190～210h之間，催化劑活性逐漸降低；210h以后催化劑活性開(kāi)始急速下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到228h時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性分別僅為93.0%和87.0%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有機(jī)原料制備的亞微米級(jí)TS－1分子篩催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)中分子篩使用60～180h時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率開(kāi)始大幅度下降［7，9］?？梢?jiàn)本課題采用無(wú)機(jī)原料制備的鈦硅分子篩在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出相當(dāng)活性的同時(shí)，具有較好的穩(wěn)定性。這是因?yàn)楸菊n題采用無(wú)機(jī)原料制備的分子篩晶粒尺寸較大（1.0～2.0μm），但由于厚度較?。?.3μm），減小了晶粒尺寸導(dǎo)致的傳質(zhì)因素對(duì)催化劑活性的限制，而且經(jīng)TEM表征證明本課題制備的TS－1分子篩具有單晶結(jié)構(gòu)，活性組分分布均勻，在活性位充足時(shí)，可以表現(xiàn)出較好的催化活性。

2.3 分子篩的分離與再生

催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)后，分子篩活性因部分孔堵塞而降低，需要進(jìn)行再生，首先要把分子篩與反應(yīng)液分離，然后再生。經(jīng)典法制備的亞微米級(jí)TS－1分子篩由于顆粒較細(xì)，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中與反應(yīng)液分離存在一定的困難。本課題采用孔徑在4.5～9.0μm的過(guò)濾器分離分子篩和反應(yīng)液，穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下測(cè)得過(guò)濾器前后壓降為1.0kPa左右，表明過(guò)濾器沒(méi)有堵塞；另外盡管所用過(guò)濾器的孔徑大于催化劑晶粒，但仍能很好地將分子篩與反應(yīng)液分離，經(jīng)過(guò)濾器流出的反應(yīng)液完全澄清透明，攪拌下采用燈光和激光照射都觀察不到明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)條件下催化劑的團(tuán)聚及其在過(guò)濾器上的架橋效應(yīng)。由此可知，該大晶粒TS－1分子篩具有極好的分離性。

分離出的低活性TS－1分子篩經(jīng)程序升溫焙燒再生。采用間歇反應(yīng)對(duì)新鮮分子篩和再生分子篩催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，新鮮分子篩的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性分別達(dá)到97.5%和93.1%；再生分子篩的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性分別達(dá)到96.7%和92.5%。可見(jiàn)失活分子篩經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單再生后，活性幾乎能達(dá)到新鮮分子篩的水平。

表2 新鮮分子篩與再生分子篩樣品在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中的催化性能對(duì)比

3 結(jié) 論

（1）采用XRD、FT－IR、SEM、低溫N2吸附－脫附等方法對(duì)采用無(wú)機(jī)原料合成的TS－1分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明，所合成的分子篩為均勻、規(guī)則、平均粒徑為1.0～2.0μm、單晶結(jié)構(gòu)的大晶粒分子篩。

（2）在淤漿連續(xù)反應(yīng)器中，將合成的TS－1分子篩用于催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)的結(jié)果表明，所制備的大晶粒TS－1分子篩不僅具有與有機(jī)原料制備的納米級(jí)TS－1分子篩相當(dāng)?shù)幕钚?，而且具有更?yōu)良的穩(wěn)定性。

（3）催化環(huán)己酮肟化反應(yīng)后，分子篩活性降低的主要原因是分子篩部分孔道被有機(jī)物堵塞，對(duì)失活的分子篩進(jìn)行程序升溫焙燒再生處理后，其催化性能接近新鮮分子篩的水平。

（4）所合成的大晶粒TS－1分子篩易與反應(yīng)液分離，具有極好的分離性。

［1］Roffia P，Padovan M，Moretti E，et al.Catalytic process for preparing cyclohexanone－oxime：Europe，EP 0208311A2［P］.1987－01－14

［2］Perego C，Carati A，Ingallina P，et al.Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis［J］.Applied Catalysis A：General，2001，221（1/2）：63－72

［3］Clerici M G，Ingallina P.Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite［J］.Journal of Catalysis，1993，140（1）：71－83

［4］Barbera D，Cavani F，D’Alessandro T，et al.The control of selectivity in benzene hydroxylation catalyzed by TS－1：The solvent effect and the role of crystallite size［J］.Journal of Catalysis，2010，275（1）：158－169

［5］Li Zhaohui，Chen Rizhi，Xing Weihong，et al.Continuous acetone ammoximation over TS－1in a tubular membrane reactor［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2010，49（14）：6309－6316

［6］Shul’pin G B，Sooknoi T，Romakh V B，et al.Regioselective alkane oxygenation with H2O2catalyzed by titanosilicalite TS－1［J］.Tetrahedron Letters，2006，47（18）：3071－3075

［7］劉銀乾，李永祥，吳巍，等.環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中TS－1分子篩失活原因的研究［J］.石油煉制與化工，2002，33（5）：41－45

［8］劉娜，郭洪臣，王祥生，等.鈦硅沸石在環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)環(huán)境中的水熱穩(wěn)定性［J］.催化學(xué)報(bào)，2003，24（6）：441－446

［9］Zhang Xiangjing，Wang Yan，Xin Feng.Coke deposition and characterization on titanium silicalite－1catalyst in cyclohexanone ammoximation［J］.Applied Catalysis A：General，2006，307（2）：222－230

［10］蔡芳菲，王樹(shù)林，周繼承.無(wú)機(jī)方法制TS－1催化劑上的環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)［J］.工業(yè)催化，2006，14（2）：38－40

［11］周繼承，黃先亮，趙虹.無(wú)機(jī)鈦硅原料體系合成鈦硅分子篩及其修飾改性TS－1催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)性能［J］.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（3）：98－102

［12］Taramasso M，Perego G，Notari B，et al.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides：The United States，US 4410501［P］.1983－10－18

［13］Astorino E，Peri J B，Willey R J，et al.Spectroscopic characterization of silicalite－1and titanium tilicalite－1［J］.Journal of Catalysis，1995，157（2）：482－500

［14］Liu Hong，Lu Guanzhong，Guo Yanglong，et al.Deactivation and regeneration of TS－1/diatomite catalyst for hydroxylation of phenol in fixed－bed reactor［J］.Chemical Engineering Journal，2005，108（3）：187－192

［15］Masashi Shihata，Zelimir Gabelica.Synthesis of MFI titanosilicates from methylamine－TPABr media［J］.Zeolites，1997，19（4）：246－252

［16］Wang Xiangsheng，Guo Xinwen，Li Gang.Synthesis of titanium silicalite（TS－1）from the TPABr system and its catalytic properties for epoxidation of propylene［J］.Catalysis Today，2002，74（1）：65－75

［17］趙虹，周繼承.無(wú)機(jī)鈦硅原料合成TS－1對(duì)環(huán)己酮氨氧化的催化性能［J］.分子催化，2003，17（3）：193－197

［18］徐如人，龐文琴，于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：145－155

［19］Groen J C，Peffer L A A，Perez－Ramirez J.Pore size determination in modified micro－and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，60（1/2/3）：1－17