林 燕，王 芳，張志慶，楊 潔，魏 穎

（中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島 266580）

油品中硫化物的存在嚴(yán)重影響著油品的質(zhì)量，造成諸多危害[1]，如腐蝕石油加工設(shè)備、使用于油品精制的催化劑中毒、降低油品的氧化穩(wěn)定性使其易變黑發(fā)臭等。并且含硫油品燃燒產(chǎn)生的含氧硫化物是酸雨形成、溫室效應(yīng)和大氣污染的一個重要因素。因此，控制油品中硫化物的含量勢在必行。隨著世界各國對汽、柴油中硫含量的要求日益嚴(yán)格[2]，我國也采取了相應(yīng)的措施，但是考慮到我國的實際情況，將分階段控制油品硫化物含量，逐步與國際接軌，達(dá)到低硫目標(biāo)[3]。

研發(fā)一種有效的脫硫工藝是控制油品硫含量的最重要途徑。目前，傳統(tǒng)加氫脫硫是脫硫工藝發(fā)展的主流[4]，但操作條件嚴(yán)格（溫度＞300 ℃，壓力＞40 atm）且耗費大量的氫氣和昂貴的催化劑[5]，投資成本高、催化劑技術(shù)發(fā)展緩慢，脫硫效果也不能達(dá)到深度脫硫標(biāo)準(zhǔn)，而且往往會降低汽油的辛烷值。并且加氫脫硫雖然可以除去脂肪族和脂環(huán)烴硫化物，但是由于沒有合適的催化劑和立體障礙的原因，噻吩、硫芴及其衍生物的脫除就很困難了[6-9]。為了適應(yīng)發(fā)展，一些先進的非加氫脫硫技術(shù)發(fā)展起來，如生物脫硫[10]、氧化脫硫[11]、吸附脫硫[12]、萃取脫硫[13]等。其中，萃取脫硫能耗低，操作控制簡單容易，同時避免了汽油辛烷值的損失，具有極大優(yōu)勢[14]。溶劑脫硫的萃取劑一般為有機溶劑，毒性大，脫硫率也不高。近十幾年興起的離子液體是一種非常清潔的液液萃取介質(zhì)，應(yīng)用于脫硫，相比于傳統(tǒng)的分子溶劑很有優(yōu)勢[15]。

離子液體就是在室溫或近室溫條件下以液態(tài)存在的有機熔鹽，它完全由離子組成，具有良好的物化特性，如揮發(fā)性小、可回收利用等，其中一個顯著優(yōu)點就是可以通過選擇不同類型的陰陽離子合成選擇性的液液分離萃取劑。諸多研究表明，具有芳香結(jié)構(gòu)的離子液體在室溫條件下對同樣含芳香結(jié)構(gòu)的硫化物有很好的脫除效果。

本文將從離子液體脫硫的影響因素、脫硫機理、脫硫的方法及新型離子液體——負(fù)載化離子液體等幾個方面闡述離子液體在油品脫硫中的應(yīng)用。

1 影響離子液體脫硫效率的因素探討

文獻中對影響離子液體脫硫效果的因素研究主要集中于3個方面，即離子液體結(jié)構(gòu)（包括陰陽離子的結(jié)構(gòu)）、硫化物結(jié)構(gòu)和油品的非含硫組分的影響。

1.1 離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)對脫硫效果的影響

B?ssman等[16]研究了一些離子液體萃取脫硫能力，首先發(fā)現(xiàn)了離子液體萃取脫硫效果受其陰陽離子尺寸大小的影響很大。Nie等[17]的研究結(jié)果驗證了上述結(jié)論。

Mochizuki等[18]制備了 6種 1-烷基(R1)-3-烷基(R2)-咪唑硫酸烷基(R3)鹽并用于對硫芴/正十二烷模擬油的脫硫，結(jié)果顯示R1、R2、R3不管是哪個烷基鏈增長都能使得脫硫率增大，尤其是陽離子部分R2的影響更顯著。在Nie等[17]所研究的咪唑類離子液體中，對同一芳香硫化物，陰離子相同的離子液體脫硫能力隨咪唑環(huán)上取代基增大而增大。周瀚成等[15]研究了 1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與六氟磷酸鹽（[CnMIM][BF4]與[CnMIM][PF6]，n=2，4，8）6種咪唑類離子液體的脫硫性能，結(jié)果也表明，較長碳鏈的[C8MIM][BF4]有較好的脫硫效果。

從以上研究可知，增大離子液體陽離子體積對提高脫硫率是有利的。對此可解釋為：一方面，陽離子的體積增大，陰陽離子之間的庫侖作用減弱，所形成的“堆垛”結(jié)構(gòu)沒有那么緊密，使得可插入的芳香硫化物的分子數(shù)增多。另一方面，以咪唑類離子液體為例，陽離子上的烷基取代基鏈越長，咪唑環(huán)的對稱性越差，陽離子極化性就越強，與噻吩類硫化物的絡(luò)合作用就越強，并且烷基是給電子基，可以增強硫原子與咪唑環(huán)的π-π作用。但是，過長的烷基側(cè)鏈由于空間位阻效應(yīng)較大，反而影響萃取脫硫效果[18-19]。

在上述Mochizuki的研究[18]中，陰離子部分的R3增大，脫硫率也增大。胡松青等[20]研究也發(fā)現(xiàn)，對于同一陽離子BMIM+，陰離子不同的離子液體其脫硫效果也不同，其大小順序為：PF6?離子液體＞BF4?離子液體＞Cl?離子液體，驗證了陰離子體積增大脫硫率增大的結(jié)論。對此的解釋是，硫化物在離子液體中的溶解度受空間效應(yīng)的影響，陰離子體積增大使得陽離子不會靠得很近，離子液體間的芳香環(huán)電流作用降低，“堆垛”結(jié)構(gòu)沒有那么緊密了，可插入的硫化物分子數(shù)增多，脫硫率提高。

由此可見，離子液體的結(jié)構(gòu)影響其萃取脫硫效果，在一定限度內(nèi)增大陰陽離子的體積有助于提高脫硫率。

1.2 不同含硫化合物對脫硫效果的影響

油品中的硫化物可分為兩類[21]：能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱活性硫，包括元素硫、硫化氫和硫醇等；不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱非活性硫，包括硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等。燃油中有80%以上的硫是以噻吩及其衍生物等非活性硫形式存在的[22]，因此有效地脫除這部分硫化物意義重大，圖1為幾種常見芳香硫化物的結(jié)構(gòu)式。

圖1 幾種常見芳香含硫化物

由于咪唑類離子液體對芳香硫化物的脫除主要是由于它們之間的π-π絡(luò)合作用，相同離子液體與不同硫化物的作用效果不同，對其的萃取能力也就不同，Esser等[23]的研究結(jié)果表明，離子液體對DBT的萃取能力最佳，其次依次是BT、4，6-DMDBT和 TS。馮婕等[24]研究的磷酸酯類離子液體脫硫率由大到小也有DBT＞BT＞3-MT的順序。對此的解釋是，在TS支鏈上引入烷基后，不僅降低了芳香環(huán)π電子云的密度，而且增加了位阻效應(yīng)，降低了脫硫率，但是當(dāng)在支鏈上引入芳香環(huán)后，大π鍵的作用增加導(dǎo)致其與離子液體的π-π作用也增強了，離子液體萃取能力大大增加并抵消了空間位阻帶來的反作用。而對于不含芳環(huán)的硫醇、硫醚等脂肪族硫化物，離子液體對其的萃取能力極弱[19]。

1.3 油品中的其它非含硫組分對脫硫效果的影響

影響脫硫效果的因素除了上述兩方面外，油品中的其它非含硫組分的存在也是一個不可忽視的因素。Nie等[17]用一步法合成了一系列二烷基磷酸鹽的離子液體，并以甲苯為代表討論了模擬油中非含硫芳香物對噻吩脫除率的影響，結(jié)果表明隨甲苯在模擬油中含量增加，離子液體的脫硫率下降。原因是甲苯也有較高的芳香電子密度，與離子液體作用時也易被極化，也有π-π絡(luò)合效應(yīng)，與芳香硫化物存在競爭作用，使得離子液體更易飽和，脫硫率下降。而油品中的其它脂肪族化合物雖然可極化電子很少，但也會或多或少地插入離子液體“堆垛”結(jié)構(gòu)中，影響離子液體的脫硫率。

研究離子液體脫硫影響因素將有利于理解離子液體脫硫機理。

2 離子液體脫硫機理探討

吸收了有機硫的離子液體可以通過蒸餾等方法再生，并回收噻吩類硫化物[25-26]，這點說明它們之間的作用并不是化學(xué)作用。離子液體與芳香硫化物之間存在芳香環(huán)電流作用（即π-π作用），氫鍵作用等，但π-π作用是最主要的。

離子液體中陽離子，如咪唑陽離子或吡啶陽離子和油品中噻吩等硫化物都有很強的芳香性，氮原子上的孤對電子使其極性很強，而噻吩類硫化物 π電子云密度較大，離子液體與噻吩類硫化物接觸后，誘導(dǎo)其離散π鍵產(chǎn)生極化作用，極化后的π鍵與咪唑環(huán)或吡啶環(huán)的大π鍵產(chǎn)生π-π絡(luò)合效應(yīng)，從而增強離子液體與芳香硫化物之間的作用力，使其易被萃取至離子液體相中。并且，由于離子液體分子結(jié)構(gòu)較大，其陰陽離子可以形成“堆垛”結(jié)構(gòu)[27]，這樣就使硫化物分子可以插入其“堆垛”結(jié)構(gòu)中，形成液相包合物，達(dá)到了脫硫的目的。

Su等[28]用1H、19F、11B、31P核磁共振法研究了噻吩與[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]和[EMIM][BF4]3種離子液體之間的作用。研究表明離子液體的脫硫率取決于其陰陽離子的結(jié)構(gòu)。1H NMR研究還表明噻吩環(huán)碳質(zhì)子的化學(xué)位移比離子液體咪唑環(huán)碳質(zhì)子的化學(xué)位移位于更高場，這說明噻吩環(huán)碳上的平均電子云密度比離子液體咪唑環(huán)碳上的大。當(dāng)將二者混合且噻吩含量增大時，離子液體咪唑環(huán)碳質(zhì)子及烷基取代基質(zhì)子的化學(xué)位移都向高場移動，而噻吩環(huán)碳上質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，這說明噻吩與離子液體之間產(chǎn)生了相互作用，這種作用主要是芳香環(huán)電流作用，利用化學(xué)位移高低場移動量的大小可以判斷它們之間作用的強弱。處于芳環(huán)屏蔽區(qū)上方或下方的化合物的化學(xué)位移情況不同，利用這點可以判斷分析噻吩與離子液體陰陽離子之間的位置關(guān)系。1H NMR結(jié)果顯示，EMIMBF4-噻吩體系中EMIMBF4化學(xué)位移向低場移動得最大，說明其與噻吩的作用最強。但是因為 EMIMBF4咪唑陽離子上比BMIMBF4和BMIMPF6小且陰離子BF4?也比PF6?小，EMIMBF4的“堆垛”結(jié)構(gòu)最緊密，“堆垛”結(jié)構(gòu)越緊密，可插入的硫化物分子數(shù)就少，所以出現(xiàn)了脫硫率 BMIMPF6＞BMIMBF4＞EMIMBF4的結(jié)果。他們還根據(jù)1H、19F、11B、31P核磁共振數(shù)據(jù)繪制了離子液體-噻吩體系的相互作用模型，見圖2：噻吩分子平面朝向離子液體陽離子，而硫原子指向陰離子，形成了不同分子數(shù)比例的噻吩/離子液體的重復(fù)“堆垛”結(jié)構(gòu)（實驗結(jié)果表明對BMIMPF6是4∶1，BMIMBF4是 2∶1，EMIMBF4是 1∶1，由此也說明BMIMPF6脫除噻吩的效率較高）。

Revelli等[29]做了類似的研究，他們用1H 和31P NMR研究了 1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[BMIM][SCN]）、[BMIM][BF4]和 1-甲基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽（[MMIM][MP]）3種離子液體與噻吩之間的作用，得到相似的結(jié)論。結(jié)果顯示噻吩與[BMIM][SCN]形成“堆垛”結(jié)構(gòu)，分子數(shù)之比為3.95∶1，相比于其它兩種要好（[BMIM][BF4]為2∶1，[MMIM][MP]為 0.91∶1），是較為理想的脫硫劑。

3 離子液體用于油品脫硫的方法

目前，國內(nèi)外用于油品脫硫的離子液體陽離子主要為咪唑類、吡啶類和吡咯類，陰離子的選取范圍則相對較廣，Lewis酸類、氟硼酸類、氟磷酸類、酸酯類等均具有很好的脫硫效果。現(xiàn)在研究的離子液體脫硫方法主要有直接萃取脫硫法、氧化-萃取脫硫法、烷基化脫硫法和電化學(xué)聚合脫硫法。

3.1 直接萃取脫硫

這種方法將離子液體與油品混合，一定溫度下攪拌使硫化合物萃取到離子液體相中。此項工藝一般包括萃取分離和離子液體回收再生兩部分。其工藝流程圖如圖 3[30]，高硫油從塔低進入萃取塔，與塔頂進入的離子液體充分混合后，靜置分層，上層是低硫油，下層是含硫離子液體，下層含硫離子液體再進入再生塔，再生后重復(fù)進入萃取塔。

2001年，B?ssman等[16]發(fā)表了首篇離子液體用于柴油硫化物的選擇性脫除的論文，他們分別將氯化 1-丁基-3-甲基咪唑和氯化 1-乙基-3-甲基咪唑與AlCl3混合得到兩種Lewis酸離子液體，并研究了它們的脫硫特性，結(jié)果表明它們都能有效脫除硫化物。但是此類離子液體會產(chǎn)生黑色沉淀且對水非常敏感，易水解產(chǎn)生HCl，在空氣中不穩(wěn)定，因此，實際應(yīng)用有困難。

圖3 離子液體直接萃取脫硫工藝流程示意

一些學(xué)者研究了相對不易水解的含BF4?、PF6?的咪唑類離子液體[31-33]，結(jié)果表明芳香硫化物優(yōu)先從油品中脫除，與此同時，其它非含硫的芳香化合物也有一定程度的損失，導(dǎo)致辛烷值有所降低。而且含BF4?、PF6?的離子液體合成起始原料較昂貴，溫度較高時遇水也會產(chǎn)生腐蝕性的HF[34]。

可以采用無鹵素的離子液體克服腐蝕性和穩(wěn)定性的問題。Alonso等[35-36]制備了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙基鹽（[EMIM][EtSO4]）應(yīng)用于油品脫硫的研究，液液平衡數(shù)據(jù)表明[EMIM][EtSO4]用于油品脫硫是十分有效的。Nie等[37-38]研究了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽（[BMIM][DBP]）、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）和 1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽（[MMIM][DMP]）3種離子液體的脫硫效果，得到脫硫能力[BMIM][DBP]＞[EMIM][DEP]＞＞ [MMIM][DMP]的結(jié)果。Huang等[39]合成氯化1-甲基3-丁基咪唑/氯化銅，這也是一種在水和空氣中可以穩(wěn)定存在的離子液體，并且由于Cu(I)與芳香硫化物的π-π配合作用較強，直接萃取脫硫效果很好，可以使汽油中的含硫化合物降低37%。

離子液體在油品中有一定的溶解度，不僅會造成油品二次污染，還增加了離子液體回收成本，限制其在油品脫硫中的應(yīng)用。Gao等[40]發(fā)現(xiàn)吡啶類離子液體在油品中幾乎不溶，他們研究了N-丁基吡啶四氟硼酸鹽（[BPy][BF4]）、N-己基吡啶四氟硼酸鹽（[HPy][BF4]）和N-辛基吡啶四氟硼酸鹽（[OPy][BF4]）對柴油中芳香硫化物的選擇性脫除，結(jié)果表明這3種離子液體脫硫效果很好，并且吡啶上烷基取代基鏈越長脫硫效果越好。他們還用高效液相色譜分析了飽和此類離子液體的柴油組分，沒有出現(xiàn)離子液體的峰，說明其不會污染油品。此研究小組[41]在此基礎(chǔ)上又考察了 3-甲基吡啶類離子液體室溫脫除柴油中芳香硫化物的能力，得到了相似結(jié)論，并認(rèn)為此類離子液體是一種非常有前景的脫硫萃取劑。Francisco等[42]分別研究了1-己基-3,5-二甲基吡啶雙三氟甲磺酸亞胺鹽（[hmmpy][Ntf2]）+噻吩+烷烴（正己烷、正十二烷、正十六烷）三元體系在298.15K大氣壓下的液液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明此離子液體有很好的脫硫效果，相比于其它幾種咪唑類離子液體，[hmmpy][Ntf2]有最好的萃取硫容，將其應(yīng)用于真實油品，也表現(xiàn)出很好的脫硫效果，最后并未檢測出已脫硫油品中有此離子液體的存在。Holbrey等[43]考察了不同陽離子（咪唑鹽、吡啶鹽、吡咯鹽和喹啉鹽）和不同陰離子的離子液體脫除模擬油中DBT的能力，結(jié)果表明陽離子的種類影響脫硫效果，相同陰離子的離子液體的脫離能力順序是甲基吡啶鹽≥吡啶鹽≈咪唑鹽≈吡咯鹽，并且他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰離子為乙酸根和硫氰酸根時脫硫效果最好，這兩種陰離子的吡啶類離子液體表現(xiàn)出最好的脫硫特性，單次萃取 DBT的效率可達(dá)81%～83%。

目前，離子液體脫硫研究多集中于離子液體的脫硫能力，很少考慮萃取過程中離子液體黏度大導(dǎo)致平衡時間長的問題，而這對實際工業(yè)應(yīng)用將產(chǎn)生不可忽視的影響。Asumana等[44]研究了陰離子為二腈胺根（[N(CN)2]?）低黏度離子液體在油品脫硫中的應(yīng)用：[BMIM][N(CN)2]、[EMIM][N(CN)2]、四氫噻吩二腈胺鹽([S2][N(CN)2])和乙基二甲基硫二腈胺鹽（[EtMe2S][N(CN)2]），研究結(jié)果表明[BMIM][N(CN)2]的脫硫效果最好，并且在油品中幾乎不溶，萃取平衡時間非常短（室溫下小于5 min），溫度和初始硫濃度對其萃取率影響不大，可回收利用性好。Yu等[45]也考察了低黏度離子液體[EMIM][N(CN)2]的直接萃取和氧化-萃取脫硫效果，直接萃取不到5min達(dá)到平衡，幾次萃取后油品中硫含量僅剩下約10 μg/g，但是此離子液體的氧化-萃取脫硫效果不佳，他們從分子計算角度解釋了這一結(jié)果。

3.2 氧化-萃取脫硫法

這是一種相對較復(fù)雜的脫硫法。其原理是：硫化物萃取至離子液體相后，被氧化劑氧化成極性更大的砜或亞砜，繼續(xù)留在離子液體中，而隨著未被氧化的硫化物在離子液體中含量降低，導(dǎo)致其在兩相中的萃取平衡被打破，這樣會使得更多的硫化物被萃取到離子液體相被氧化，從而脫硫率大大提高了，過程如圖4所示[19]。

圖4 DBT離子液體氧化-萃取過程

Wei 等[46]以[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]為萃取劑，H2O2為氧化劑，乙酸為催化劑，對由 DBT和十四烷烴模擬油進行了萃取-氧化的研究。以[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]為萃取劑直接萃取脫除DBT，脫硫率為39%和47%，但若與氧化法結(jié)合脫硫率大大提高，在70℃，反應(yīng)進行10 h，[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]的脫硫率分別達(dá)到55%和85%。

Liu等[47]用氯化三甲基一芐基銨/氯化鋅離子液體（Me3NCH2C6H5Cl /2ZnCl2）對模擬油中DBT進行氧化-萃取脫除，以H2O2為氧化劑，乙酸為催化劑，在優(yōu)化條件下DBT的脫除率可達(dá)到94%，比單用離子液體高很多（28.9%），回收利用6次活性無明顯損失，他們還對DBT的氧化脫除過程進行了動力學(xué)研究，表明這是一個速率常數(shù)為 0.0482 min?1、半衰期是8.23 min的一級反應(yīng)過程。

Li等[48]合成了四丁基銨十聚鎢酸鹽（[(C4H9)4N]4W10O32）、四甲基銨十聚鎢酸鹽（[(CH3)4N]4W10O32）和三乙基-芐基銨十聚鎢酸鹽（[(C2H5)3NC7H7]4W10O32）3種物質(zhì)，作為萃取-氧化脫硫的催化劑，以H2O2為氧化劑，[BMIM][PF6]為萃取劑，結(jié)果表明[(C4H9)4N]4W10O32的催化活性最好，在優(yōu)化的條件下，可使以DBT和正辛烷組成的模擬油中硫含量從1000 μg/g降低到8 μg/g，完全達(dá)到了深度脫硫的要求。

外加催化劑（乙酸、鎢化物等）雖然可以有效地應(yīng)用于氧化-萃取脫硫，但是卻存在難分離、難回收的問題，而且痕量催化劑的溶解也會污染油品。而有些離子液體本身就可以作為氧化脫硫的催化劑。Lu等[49]以[HMIM][BF4]為萃取劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，對DBT和正辛烷組成的模擬油進行了脫硫?qū)嶒?，?70 ℃、80 ℃、90 ℃時，脫硫率分別為65%、70%、93%。Zhao等[50]在N-甲基吡咯烷酮四氟硼酸鹽（[Hnmp][BF4]）和氧化劑 H2O2共存的情況下，對模擬油和柴油進行了氧化-萃取脫硫研究，研究結(jié)果表明此體系對模擬油中DBT的脫除率可達(dá)到100%，即使回收利用7次后脫硫率仍能達(dá)到95%，將其應(yīng)用于真實柴油，脫硫率也達(dá)到了99.4%，此過程中[Hnmp][BF4]既是萃取劑也是催化劑。后來Zhao等[51]又以N-甲基吡咯烷酮磷酸氫鹽離子液體（[Hnmp][H2PO4]）為萃取劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，在最優(yōu)條件下將99.8%的DBT從模擬油中脫除，應(yīng)用在真實油品也能脫除 64.3%的硫化物。Gao等[52]以 Br?nsted酸離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[BMIM][HSO4]）和N-丁基吡啶硫酸氫鹽（[C4Py][HSO4]）作為柴油氧化-萃取脫硫的萃取劑和催化劑，優(yōu)化條件下模擬油中的DBT的脫除率達(dá)到99.6%，應(yīng)用于真實柴油脫硫率也可達(dá)到85.5%（單用離子液體脫硫率僅為11.0%）。Yu等[53]以 Lewis酸離子液體，氯化1-丁基-3-甲基咪唑/氯化鋅（[BMIM][Cl]/2ZnCl2和[BMIM][Cl]/ZnCl2），Br?nsted 酸離子液體 1-甲基-3-乙酸基硫酸氫鹽（[CH2COOH mim][HSO4]）、1-甲基-3-(丁基-4-亞磺酸基)咪唑硫酸氫鹽（[SO3HC4mim][HSO4]）、1-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HMIM][HSO4]）和[BMIM][HSO4]為氧化-萃取脫硫的萃取劑和催化劑，結(jié)果表明除了[CH2COOHmim][HSO4]外，其余各離子液體都能很好的脫除模擬油中的DBT，尤其是[BMIM][Cl]/2ZnCl2和[SO3HC4mim ][HSO4]，脫硫率甚至可達(dá)到100%，[BMIM][Cl]/2ZnCl2對真實柴油的脫硫率也達(dá)到了 87.7%，但是對于硫含量很高（5380 μg/g）的油品脫硫效果很不理想，因此可用本文研究的離子液體對加氫脫硫后的油品繼續(xù)深度脫硫。

從上述研究可以看出離子液體氧化-萃取脫硫法能大大提高脫硫率。

3.3 烷基化脫硫

烷基化脫硫也是一種非加氫脫硫方法，即采用酸性催化劑使油品中的噻吩類硫化物與烯烴進行烷基化反應(yīng)得到相對分子質(zhì)量更大的烷基噻吩，使其沸點升高以至超出原料油的餾程范圍，通過蒸餾的方法就可將這些硫化物除去，實現(xiàn)脫硫目的[54-55]。離子液體物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，其酸性可調(diào)的性質(zhì)使其可成為良好的烷基化脫硫催化劑。

Chauvin等[56-57]早期研究了由氯化 1-丁基-3-甲基咪唑與AlCl3制得的離子液體催化異丁烷與2-丁烯的烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)將某些過渡金屬無機鹽引入咪唑或吡啶類離子液體中有利于提高烷基化的選擇性。黃蔚霞等[58]研究了新型AlCl3-叔胺離子液體催化劑在催化裂化（FCC）汽油脫硫中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，此離子液體用于FCC汽油烷基化脫硫，脫硫率可達(dá)80%以上。處理后油樣烯烴含量明顯下降，而環(huán)烷烴與異構(gòu)烷烴含量有所增加，辛烷值變化不大。劉植昌等[59]將胺鹽離子液體用于FCC汽油烷基化脫硫?qū)嶒?，考察了不同陽離子、陰離子和陰陽離子摩爾比對FCC汽油脫硫率的影響。結(jié)果表明，由A1Cl3與(C2H5)3NHCl按摩爾比為2∶1合成的離子液體烷基化脫硫效果最佳，脫硫率在70% 以上，汽油收率在95 %以上，辛烷值基本無變化?？旅鞯萚55]研究了 Br?nsted酸離子液體[BMIM][HSO4]與H2SO4復(fù)配體系在FCC汽油烷基化脫硫中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，催化劑酸性增強，汽油脫硫率增大；加入少量二烯烴可明顯提高脫硫率。在優(yōu)化的條件下（30 ℃、反應(yīng)2 h、5%復(fù)配催化劑）加入適量二烯烴，可使石家莊 FCC汽油硫質(zhì)量濃度由608 mg/L降至105 mg/L，大港FCC汽油硫含量由122 mg/L降至32 mg/L，且辛烷值變化不大。

3.4 離子液體-電化學(xué)聚合脫硫法

電化學(xué)反應(yīng)通常在常溫常壓下進行，毒性和危害性都較小，也是清潔技術(shù)的重要組成部分。而離子液體具有很高的電導(dǎo)率，十分低的蒸汽壓，電化學(xué)窗口又較寬，因此可以作為電解質(zhì)溶劑在電化學(xué)聚合上發(fā)揮重大作用[60]。

石家華等[61]在離子液體[BMIM][PF6]中通過電化學(xué)聚合的方法使汽油中噻吩及其衍生物聚合成難溶的聚合物，進而通過過濾或蒸餾的方法將其除掉。亓西敏等[62]用電化學(xué)方法脫除了模擬汽油中的噻吩。他們考察了噻吩在[HMIM][BF4]、[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]三種離子液體中的電化學(xué)聚合情況，結(jié)果表明，噻吩在這3種離子液體中均能聚合，脫除率達(dá)到50%～90%。

采用電化學(xué)聚合法可以在離子液體中脫除油品中能夠聚合的硫化物（主要為噻吩類），而汽油的辛烷值不變，因此有一定的應(yīng)用前景，但是目前離子液體在這方面的研究還不是很多。

4 離子液體的回收

離子液體的回收方法因離子液體的種類和脫硫情況而異。文獻中離子液體回收的方法主要有 3種：①加熱離子液體除去硫化物；②離子液體加入水使硫化物沉淀；③使用低沸點的烴類來二次萃取硫化物。對于疏水類離子液體如[BMIM][PF6]，可通過蒸餾的方法回收[63]，這種方法需要消耗大量的熱量，并且只對低沸點的硫化物（如TS）有效。對于親水且對水穩(wěn)定的離子液體（如[EMIM][BF4]）可以加入適量水，使硫化物被釋放成為單一相，再將水從水/離子液體混合相中蒸餾并分離[64]，此法也要消耗大量的熱量，因此僅適用于實驗室研究，工業(yè)化應(yīng)用有困難。對于沸點很高的二苯并噻吩及其烷基取代物，離子液體的回收就變得十分困難了，可采用先加入二次萃取溶劑，然后再蒸餾分離二次萃取溶劑和硫化物的方法，最有前景的二次萃取溶劑是低沸點的烴類（如戊烷和己烷）。除此之外，也可以使用超臨界CO2將硫化物從離子液體中分離，此方法要考察硫化物在離子液體和超臨界CO2間的分配系數(shù)[65]。

不管用哪種方法，離子液體的回收再利用過程都是比較繁瑣復(fù)雜的，而且離子液體脫硫往往需要多級萃取才能達(dá)到要求。但若將離子液體負(fù)載到某一固相上，且保證其在固相載體不會流失的同時，本身的活性也不損失，就可以通過簡單的熱處理或溶劑洗提來回收，此體系還能用于固定床，保證脫硫效果的同時簡化操作。

5 負(fù)載化離子液體的應(yīng)用

常用的離子液體負(fù)載方法[66]主要包括物理吸附、化學(xué)鍵合和納米化負(fù)載等，用來作為負(fù)載化的載體一般為活性炭、多孔硅膠、表面有活性基團的聚合物等材料。

2009年，Tian等[67]將氯化1-甲基咪唑離子液體負(fù)載到硅膠上并用來分離丹參中的丹參酮，這是首篇將硅膠負(fù)載化離子液體應(yīng)用于固相萃?。⊿PE）的研究報道。此后他們[68]又用硅膠負(fù)載化氯化 2-乙基-4-甲基咪唑離子液體從歐亞甘草和內(nèi)服藥中分離萃取甘草黃甙和甘草酸，取得了很不錯的效果。Vidal等[69]綜述了近幾年來負(fù)載化離子液體應(yīng)用于SPE中一些研究發(fā)展現(xiàn)狀，說明負(fù)載化離子液體應(yīng)用于物質(zhì)分離是十分有效的。

Xie等[70]合成了3種氯甲基聚苯乙烯負(fù)載化離子液體（分別為咪唑類、吡啶類和三乙基胺類）并將其應(yīng)用于柴油中氮化物的選擇性脫除，首先考察了 3種負(fù)載化離子液體在硫芴和咔唑的甲苯/正十二烷烴模擬油中的脫硫脫氮效果，結(jié)果顯示三乙基胺類離子液體幾乎無脫硫脫氮效果，而咪唑類、吡啶類有一定的效果并且對氮化物的脫除選擇性較高。他們的研究從側(cè)面說明負(fù)載化離子液體用于油品脫硫是可行的。

Kuhlmann等[71]合成了多孔硅膠負(fù)載化咪唑類離子液體，首次將其應(yīng)用于模擬油脫硫研究。因為多孔硅膠表面積很大，離子液體只在上面分布了一薄層，從而避免了傳質(zhì)局限，此負(fù)載化離子液體脫硫效果非常好，可將其應(yīng)用于簡單的填充柱脫硫。

Wang等[72]合成了3種氯甲基聚苯乙烯負(fù)載化金屬鹵化物/咪唑離子液體(M/CMPS-ImCl，M=CuCl、ZnCl2、FeCl3)，并將其應(yīng)用于模擬油中噻吩及其同系物的脫除研究。結(jié)果表明這3種負(fù)載化離子液體室溫對硫化物的脫除十分有效，CuCl/CMPS-ImCl的脫硫效果最好，原因是Cu+與噻吩的π-π絡(luò)合作用最強。再生利用實驗結(jié)果表明此負(fù)載化離子液體回收利用6次后，脫硫活性沒有明顯的損失。

6 結(jié) 語

目前，離子液體應(yīng)用于油品脫硫的研究已引起國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。離子液體雖然顯示了較好的脫硫效果，但其價格較昂貴，應(yīng)用于油品脫硫時需多級萃取，易造成損失，且回收利用困難。要解決離子液體用于油品脫硫的現(xiàn)實問題，還需進一步加強離子液體在合成工藝、脫硫選擇性及回收再生等方面的研究。

負(fù)載化離子液體綜合了離子液體和固相載體的優(yōu)點，應(yīng)用于油品脫硫，在一定程度上克服了單純用離子液體的弊病，減少了離子液體的用量，并且操作裝置簡單，易自動化。將離子液體有效地負(fù)載于固相載體上還是相對比較復(fù)雜的，需選擇合適的固相載體，設(shè)計可行的負(fù)載路線，但是隨著對負(fù)載化離子液體研究的深入，其合成方法將逐漸成熟，由此我們認(rèn)為，將負(fù)載化離子液體應(yīng)用于油品脫硫發(fā)展前景廣闊。

[1]余江，王亞林，孫同華，等.活性炭纖維吸附型固相微萃取方法檢測油品中含硫化合物的研究[J].石油與天然氣化工，2004，6：444-446.

[2]Francisco M，Arce A，Soto A，et al.Ionic liquids on desulfurization of fuel oils[J].Fluid Phase Equilibria，2010，294：39-48.

[3]張建偉，方茂東.從汽車排放控制談我國汽油質(zhì)量戰(zhàn)略[J].汽車工程，2006，28（1）：43-47.

[4]劉影，徐忠賢.汽油脫硫意義及脫硫技術(shù)淺述[J].石油商技，2002，20（5）：22-24.

[5]唐曉東，賴先熔，李曉貞，等.直餾柴油絡(luò)合萃取脫硫的實驗研究[J].石油煉制與化工，2010，41（12）：16-19.

[6]Rothlisberger A，Prins R.Intermediates in the hydrodesulfurization of 4，6-dimethyl-dibenzothiophene over Pd/gamma-Al2O3[J].Journal of Catalysis，2005，235（1）：229-240.

[7]Jiang Z，Liu Y，Sun X，et a1.Activated carbons chemically modified by concentrated H2SO4for the adsorption of the pollutants from waste water and the dibenzothiophene from fuel oils[J].Langmuir，2003，19（3）：731-736.

[8]Ma X，Sakanishi K，Mochida I，et a1.Hydrodesulfurization reactivities of various sulfur compounds in diesel fuel[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1994，33 （2）：218–222.

[9]Shafi R，Hutcnings G J.Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes：An overview[J].Catal.Today，2000，59 （3-4）：423-442.

[10]Boron D J，Deever W R，Atlas R M，et a1.Biodesulfurization of gasoline：An assessment of technical and economic feasibility and outline of R & D roadmap toward commercialization[C]//1999 NPRA Annual Meeting，AM-99-54.

[11]Shiraishi Y，Tachibana K，Hirai T，et a1.Desulfurization and denitrogenation process for light oils based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2002，41（17）：4362-4375.

[12]李倩，楊西萍.汽油吸附脫硫吸附劑的研究進展[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2011，31（8）：285-286.

[13]Fadeev A G，Meagher M M.Opportunities for ionic liquids in recovery of biofuel[J].Chem.Commun.，2001，295-296.

[14]賈睿生.汽油氧化脫硫和離子液體萃取脫硫的研究[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2009.

[15]周瀚成，陳楠，石峰，等.離子液體萃取脫硫新工藝研究[J].分子催化，2005，19（2）：94-97.

[16]B?smann A，Datsevich L，Jess A，et a1.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids[J].Chem.Commun.，2001：2494-2495.

[17]Nie Y，Li C X，Hong M，et a1.N,N-dialkylimidazolium dialkylphosphate ionic liquids：Their extractive performance for thiophene series compounds from fuel oils versus the length of alkyl group[J].Full Processing Technology，2008，89：978-983.

[18]Mochizuki Y，Sugawara K.Removal of organic sulfur from hydrocarbon resources using ionic liquids[J].Energy & Fuels，2008，22（5）：3303-3307.

[19]黃廷昌，苑建.離子液體應(yīng)用于燃油脫硫技術(shù)的研究進展[J].河北化工，2011，34（5）：44-47.

[20]胡松青，張軍，劉冰，等.離子液體萃取脫硫的探索性研究[J].石油學(xué)報：石油加工，2007，23（1）：100-103.

[21]楊洪云，趙德智，沈耀亞.油品脫硫工藝技術(shù)及其發(fā)展趨勢[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2001，14（3）：26-30.

[22]周二鵬，劉會茹，趙地順，等.離子液體在清潔燃油中的應(yīng)用研究進展[J].河北化工，2011，34（7）：41-45.

[23]Esser J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids[J].Green Chem.，2004，6：316-322.

[24]馮婕，李春喜，孟洪，等.磷酸酯類離子液體在燃油深度脫硫中的應(yīng)用[J].石油化工，2006，35（3）：272-276.

[25]Zhang S G，Zhang Q L，Zhang Z C.Extractive desulfurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43：614-622.

[26]胡義，王光輝，曾丹林，等.離子液體在回收模擬粗苯中噻吩的研究[J].化學(xué)工程，2011，39（8）：65-68.

[27]Margulis C J，Stern H A，Berne B J.Computer simulation of a “green chemistry” room-temperature ionic solvent[J].J.Phys.Chem.B，2002，106（46）：12017-12021.

[28]Su B M，Zhang S G，Zhang Z C.Structural elucidation of thiophene interaction with ionic liquids by multinuclear NMR spectroscopy[J].J.Phys.Chem.B，2004，108：19510-19517.

[29]Revelli A L，Mutelet F，et al.Extraction of benzene or thiophene fromn-heptane using ionic liquids:NMR and thermodynamic study[J].J.Phys.Chem.B，2010，114：4600-4608.

[30]劉先軍，王寶輝，劉淑芝，等.離子液體在燃油脫硫技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[J].應(yīng)用化工，2011，40（5）：888-891.

[31]Zhang S，Zhang Z C.Novel properties of ionic liquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature[J].Green Chem.，2002，4：376-379.

[32]Zhang S，Zhang Q，Zhang Z C.Extractive desulfurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43：614-622.

[33]Chu X，Hu Y，Li J，et a1.Desulfurization of diesel fuel by extraction with [BF4]-based ionic lquids [J].Chin.J.Chem.Eng.，2008，16（6）：881-884.

[34]Swatloski R P，Holbrey J D，Rogers R D.Ionic liquids are not always green： Hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J].Green Chem.，2003，5：361-363.

[35]Alonso L，Arce A，F(xiàn)rancisco M，et a1.Thiophene separation from aliphatic hydrocarbons using the 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ionic liquid[J].Fluid Phase Equilib.，2008，270：97-102.

[36]Alonso L，Arce A，F(xiàn)rancisco M，et a1.Liquid-liquid equilibria of([C2mim][EtSO4]+thiophene+2,2,4-trimethylpentane) and([C2mim][EtSO4]+thiophene+toluene)：Experimental data and correlation[J].J.Solution Chem.，37：1355-1363.

[37]Nie Y，Li C，Sun A，et a1.Extractive desulfurization of gasoline using imidazolium-based phosphoric ionic liquids[J].Energy Fuels，2006，20（5）：2083-2087.

[38]Nie Y，Li C，Wang Z H.Extractive desulfurization of fuel oil using alkylimidazole and its mixture with dialkylphosphate ionic liquids[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46（15）：5108-5112.

[39]Huang C，Chen B，Zhang J，et a1.Desulfurization of gasoline by extraction with new ionic liquids[J].Energy Fuels，2004，18：1862-1864.

[40]Gao HS，Luo M F，Xing JM，et al.Desulfurization of fuel by extraction with pyridinium-based ionic liquids[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47：8384-8388.

[41]Gao H S，Li Y G，Wu Y，et al.Extractive desulfurization of fuel using 3-methylpyridinium-based ionic liquids[J].Energy & Fuels，2009，23：2690-2694.

[42]Francisco M ，Arce A ，Soto A，et al.Ionic liquids on desulfurization of fuel oils[J].Fluid Phase Equilibria，2010，294：39-48.

[43]Holbrey J D，López-Martin I，Rothenberg G，et al.Desulfurisation of oils using ionic liquids：Selection of cationic and anionic components to enhance extraction efficiency[J].Green Chem.，2008，10：87-92.

[44]Asumana C ，Yu G G ，Li X ，et al.Extractive desulfurization of fuel oils with low-viscosity dicyanamide-based ionic liquids[J].Green Chem.，2010，12：2030-2037.

[45]Yu G G ，Li X ，Liu X X，et al.Deep desulfurization of fuel oils using low-viscosity 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ionic liquid[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50：2236-2244.

[46]Lo W H，Yang H Y，Wei G T.One-pot desulfurization of light oils by chemicaloxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquids[J].Green Chem.，2003，5（5）：639-642.

[47]Li F T，Liu R H，Wen J H，et al.Desulfurization of dibenzothiophene by chemical oxidation and solvent extraction with Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2ionic liquid[J].Green Chem.，2009，11：883-888.

[48]Li H M，Jiang X，Zhu W S，et a1.Deep oxidative desulfurization of fuel oils catalyzed by decatungstates in the ionic liquid of[Bmim]PF6[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48：9034-9039.

[49]Lu L，Cheng S F，Gao J B，et a1.Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by ionic liquid in the presence of H2O2[J].Energy Fuels，2007，21：383-384.

[50]Zhao D S，Wang J L，Zhou E P.Oxidative desulfurization of diesel fuel using a Br?nsted acid room temperature ionic liquid in the presence of H2O2[J].Green Chem.，2007，9：1219-1222.

[51]Zhao D S，Sun Z M，Li F T，et a1.Optimization of oxidative desulfurization of dibenzothiophene using acidic ionic liquid as catalytic solvent[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，37（2）：194-198.

[52]Gao H S，Guo C，Xing J M，et al.Extraction and oxidative desulfurization of diesel fuel catalyzed by a Br?nsted acidic ionic liquid at room temperature[J].Green Chem.，2010，12：1220-1224.

[53]Yu G G，Zhao J J，Song D D，et al.Deep oxidative desulfurization of diesel fuels by acidic ionic liquids[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50：1690-11697.

[54]劉淑芝，曾慶雪，劉先軍，等.離子液體在燃料油脫硫中的應(yīng)用[J].化工科技，2010，18（6）：74-77.

[55]柯明，湯奕婷，曹文智，等.離子液體在FCC汽油脫硫中的應(yīng)用研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報，2010，32（3）：145-149.

[56]Chauvin Y，Olivier H.Nonaqueous ionic liquids and reaction solvents[J].Chem.Tech.，1995，25：26-30.

[57]Chauvin Y，Einloft S，Olivier H.Catalytic dimerization of propene by nickel phosphinecomplexes in 1-butyl-3-methylimidazoliumchloride/AlEtxCl3-x(x=0,1) ionic liquids[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34：1149-1155.

[58]黃蔚霞，李云龍，汪燮卿.離子液體在催化裂化汽油脫硫中的應(yīng)用[J].化工進展，2004，23（3）：297-299.

[59]劉植昌，胡建茹，高金森，等.離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫的實驗室研究[J].石油煉制與化工，2006，37（10）：23-27.

[60]李桂花.離子液體用于汽油脫硫的研究進展[J].河北化工，2009，32（12）：5-6.

[61]石家華，楊春和，高青雨，等.聚噻吩在離子液體中的電化學(xué)合成研究[J].化學(xué)物理學(xué)報，2005，17（4）：503-507.

[62]亓西敏，張愛健，張貴榮，等.噻吩在離子液體中的電化學(xué)聚合及其在模擬汽油脫硫中的應(yīng)用[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25（2）：183-186.

[63]Zhang S，Zhang Z C.Novel properties of ionic liquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature[J].Green Chem.，2002，4：376-379.

[64]Seeberger A，Jess A.Desulfurization of diesel oil by selective oxidation and extraction of sulfur compounds by ionic liquids-a contribution to a competitive process design[J].Green Chem.，2010，12：602-608.

[65]Roth M.Partitioning behaviour of organic compounds between ionic liquids and supercritical fluids[J].Journal of chromatography A，2009，1216：1861-1880.

[66]林棋，付海燕，陳華，等.負(fù)載離子液體納米鈀催化芳鹵羰化反應(yīng)[J].物理化學(xué)學(xué)報，2006，22（10）：1272-1276.

[67]Tian M，Yan H，Row K H.Solid-phase extraction of tanshinones from Salvia Miltiorrhiza Bunge using ionic liquid-modified silica sorbents[J].J.Chromatogr.B，2009，877：738-742.

[68]Tian M，Bi W，Row K H.Solid-phase extraction of liquiritin and glycyrrhizic acid from licorice using ionic liquid-based silica sorbent[J].J.Sep.Sci.，2009，32：4033-4039.

[69]Vidal L，Riekkola M L，Canals A.Ionic liquid-modified materials for solid-phase extraction and separation：A review[J].Analytica Chimica Acta，2012，715：19-41.

[70]Xie L L，F(xiàn)avre-Reguillon A，Wang X X.Selective extraction of neutral nitrogen-containing compounds from straight-run diesel feed using polymer-supported ionic liquid moieties[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48：3973-3977.

[71]Kuhlmann E，Haumann M，Jess A，et al.Ionic liquids in refinery desulfurization ：Comparison between biphasic and supported ionic liquid phase suspension processes[J].Chem.Sus.Chem.，2009，2：969-977.

[72]Wang X M，Wan H，Han M J，et al.Removal of thiophene and its derivatives from model gasoline using polymer-supported metal chlorides ionic liquid moieties[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51：3418-3424.