張珍禛，姚 遠，羅會娟，宋俊男，江小波，郭 鍇

（1北京化工大學化學工程學院，北京 100029；2中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

純液體與其氣相在一定溫度下可達到一個動態(tài)平衡狀態(tài)，這個狀態(tài)被定義為單組分氣液相平衡[1]。氣液相平衡現(xiàn)象廣泛地存在于化工生產(chǎn)過程和日常生活中，如精餾、遠距離液體輸送和液體空化等。這些過程中常常涉及流動和體系壓力的變化。許多學者就這些現(xiàn)象做了大量的研究工作[2-4]。大部分研究者認為，流體流動引起了流體局部溫度和壓力的變化，導致局部液相汽化，從而引起體系壓力的變化[5-6]。文獻中可以查到許多計算液相主體中局部壓力和相變化的數(shù)學模型[7-8]。但是，這些模型中都沒有提及體系的相平衡是否會受到流體流動的影響。因此，傳統(tǒng)的計算模型在對實際情況的計算中常常表現(xiàn)出其局限性，計算結果常與實際工況出現(xiàn)偏差。關于流體流動對氣液相平衡體系壓力變化的影響的研究，在化工實踐應用和對傳統(tǒng)計算模型的完善方面都有十分積極的意義。

本文研究的對象為單組分氣液相平衡體系的壓力，靜態(tài)情況下也被稱為液體飽和蒸汽壓。目前最公認的計算飽和蒸汽壓的方法是安托尼方程[1]。安托尼方程經(jīng)過幾十年的研究與發(fā)展，已從最初的三參數(shù)方程漸漸演變成改良的三參數(shù)方程、五參數(shù)方程和多參數(shù)方程，計算的精度也較先前有了大大的提高[9]。安托尼方程是基于實驗結果的經(jīng)驗方程，實驗過程中液體不可避免地會發(fā)生流動，這就導致了使用安托尼方程解釋流動液相主體中的相變化時的不準確。在長距離油品運輸中，運輸管路內(nèi)壓力的變化、潛艇航行時空化區(qū)的壓力等很難準確地估計，十分容易引發(fā)危險。因此，研究流動對單組分體系氣液相平衡體系壓力變化的影響有十分廣泛的應用。

本研究選用了 6種不同的純液體作為研究對象，包括水、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙酸和丙酮，在不同的溫度和湍動程度下進行實驗。為了覆蓋更廣的物性和流動范圍，每個物系都在8個不同溫度和14個不同流速下進行實驗。實驗數(shù)據(jù)使用在線采集系統(tǒng)采集，基于實驗數(shù)據(jù)和傳統(tǒng)理論，提出了關于動態(tài)體系壓力、物性、溫度和流動速度的新的經(jīng)驗方程。

1 實驗部分

圖1是本研究中的實驗流程圖?；镜膶嶒炘O備是一臺DHG-90055A型恒溫水浴振蕩床，可以一定的速度做水平圓周運動。該振蕩床的操作溫度范圍為 0～100 ℃，可控制的最小溫差為 0.5 ℃；轉(zhuǎn)速控制范圍為0～210 r/min，可控制的最小轉(zhuǎn)速為10 r/min。在恒溫振蕩床上固定有一定制的密封罐，密封罐頂部連接有一個壓力傳感器和一個溫度傳感器。該密封罐氣密性良好，換熱良好。頂部的壓力傳感器工作范圍為0～35 kPa，最小測量精度為10 Pa；溫度傳感器工作范圍為 0～200 ℃，最小測量精度為 0.01 ℃。壓力和溫度傳感器都通過一臺（XSDAL-HIIIIB1s2V0型）數(shù)模轉(zhuǎn)換器連接在計算機上。在線采集設備每1 s記錄一次系統(tǒng)壓力和溫度數(shù)據(jù)。

圖1 實驗流程圖

實驗開始前，將實驗用的純液體加熱煮沸除去溶解的氣體。液體沸騰一段時間后，將沸騰的液體移入密封罐中，將恒溫水浴振蕩床設定到實驗溫度，并用真空泵抽去密封罐中液體上方氣體，觀察壓力和溫度傳感器數(shù)值，使體系壓力維持在該溫度下液體飽和蒸汽壓，以保證實驗體系達到了實驗溫度下的靜態(tài)氣液相平衡狀態(tài)。

2 結果與討論

2.1 動態(tài)平衡體系壓力

為探討流動時相平衡體系的壓力變化規(guī)律，將實驗的6個不同物系分別在相同的溫度和振蕩頻率下進行實驗，觀察不同體系間的變化規(guī)律是否有共同點。圖2為6種純液體流動時相平衡體系壓力的變化與時間的關系。

圖2 不同物系在298.15 K、150 r/min時體系壓力隨時間的變化

從圖2中可以觀察到，不同的物系的壓力隨著時間的變化呈現(xiàn)相似的規(guī)律。系統(tǒng)壓力變化都從零開始逐漸變大，然后趨于一個穩(wěn)定值，從實驗開始到壓力達到穩(wěn)定，一般都在60 s以內(nèi)。為便于研究，將穩(wěn)定時的系統(tǒng)壓力定義為動態(tài)平衡壓力。不同體系的動態(tài)平衡壓力與相平衡壓力的差值之間并沒有明顯的規(guī)律，從圖2可說明，動態(tài)平衡的現(xiàn)象在不同的物系中是普遍存在的，但動態(tài)平衡的壓力與物性和溫度間的關系還需要進一步的研究。

熱力學中提及的飽和蒸汽壓是一個狀態(tài)量，其數(shù)值只與物質(zhì)的種類和溫度有關，與流體體積無關。為研究動態(tài)平衡壓力是否可以與飽和蒸汽壓進行類比，對同一物系、不同的處理體積，在相同的實驗條件下進行了重復實驗。其中，水的實驗結果列在表1中為例。

表1 不同體積的水在相同實驗條件下的動態(tài)平衡壓力變化

從表1可以看出，對于相同的物系，在同樣的實驗條件下，液體體積對體系動態(tài)平衡壓力的數(shù)值無影響。由此，可以將動態(tài)平衡壓力與液體飽和蒸汽壓進行類比。動態(tài)平衡壓力廣泛存在于流動的液體中，且僅與液體的物性、溫度和湍動程度有關。

由于不同的液體在相同的溫度下蒸汽壓不同，單個體系的壓力變化又很難表達動態(tài)平衡壓力的變化規(guī)律，因此引進了一個新的參考量，即動態(tài)平衡壓力偏移率R，見式（1）。

動態(tài)平衡壓力偏移率是動態(tài)平衡壓力與飽和蒸汽壓的差值占飽和蒸汽壓的比例。不同液體的飽和蒸汽壓選用五參數(shù)的安托尼方程計算，如式（2）。

式（2）中不同物系的安托尼方程參數(shù)在表 2中給出[10]。為了分別考察物性、湍動程度和溫度對動態(tài)平衡偏移率的影響，選擇3個特殊的物系進行對比。液體的湍動程度通常用雷諾數(shù)Re來表征。當液體體積、振蕩頻率和容器大小形狀一定時，Re僅與液體物性有關。另一方面，相平衡的溫度是該壓力下液體的泡點溫度（Tb），而液體泡點溫度的極限是臨界溫度（Tc）。雷諾數(shù)和臨界溫度可以作為物性和湍動程度對動態(tài)平衡偏移率影響的兩個重要考察因素。正丙醇和異丙醇具有相同的密度和黏度，而兩物系的臨界溫度不同。當液體量、振蕩頻率和溫度都相同時，正丙醇和異丙醇體系的雷諾數(shù)是相同的。于是，選擇正丙醇和異丙醇體系進行對比實驗，考察不同臨界溫度對動態(tài)平衡偏移率的影響。丙酮和異丙醇體系具有不同的黏度和密度，但兩物系的臨界溫度相同，對這兩個物系的對比實驗，可以考察不同湍動程度對動態(tài)平衡偏移率的影響。

表2 安托尼方程系數(shù)

2.2 物性相同時，R與振蕩速度和實驗溫度的關系

圖3是正丙醇和異丙醇體系在振蕩頻率分別為110 r/min、150 r/min和190 r/min時R隨實驗溫度的變化。從圖3中可以看出，對單獨的物系，在振蕩程度一定時，偏移率隨著實驗溫度的升高而增大。在實驗溫度一定時，偏移率隨著振蕩頻率的增大而增大。也就是說，溫度越高，振蕩頻率越高，動態(tài)平衡偏移的現(xiàn)象就越明顯。正丙醇的臨界溫度為536.7 K，異丙醇的臨界溫度為508.1 K。圖3中顯示，在相同的實驗條件下，正丙醇的實驗點都落在異丙醇的下方，說明湍動程度一定時，臨界溫度越高的體系其動態(tài)平衡的偏移率越小。

圖3 正丙醇、異丙醇在不同振蕩頻率下R隨溫度的變化

2.3 臨界溫度相同時，R與振蕩速度和實驗溫度的關系

圖4是丙酮和異丙醇體系在振蕩頻率分別為110 r/min、150 r/min和190 r/min時R隨實驗溫度的變化。從圖4中可以看出，對于單一物系，R隨溫度和振蕩頻率的變化與圖3中呈現(xiàn)相同的規(guī)律。這兩個物系有相同的臨界溫度，為比較湍動程度對實驗結果的影響，首先比較了不同物系在實驗條件下的雷諾數(shù)。

雷諾數(shù)通過式（3）計算。

式（3）中，直徑d為實驗容器的特征直徑，其數(shù)值為7.46×10?2m。實驗過程中，實驗容器進行勻速水平圓周運動，將圓周運動的切線速度當作液體流動速度，進行雷諾數(shù)的計算。不同物系在303.15 K時的雷諾數(shù)數(shù)據(jù)在表3中給出。

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可知，當液體體積、振蕩頻率和實驗容器一定時，實驗范圍內(nèi)丙酮體系的雷諾數(shù)遠大于異丙酮體系。圖4中，相同實驗條件下丙酮的實驗點都高于異丙醇，說明當實驗條件和體系臨界溫度都確定時，液體的湍動越劇烈動態(tài)平衡的偏移率就越大。

2.4 R與對比溫度和雷諾數(shù)的關聯(lián)式

為了建立實驗溫度與液體臨界溫度間的關系，引入了對比溫度，如式（4）。

圖4 異丙醇、丙酮在不同振蕩頻率下R隨溫度的變化

表3 不同物系在303.15 K時的振蕩速度與雷諾數(shù)

將實驗的振蕩頻率換算成雷諾數(shù)，實驗溫度與臨界溫度聯(lián)系成對比溫度后發(fā)現(xiàn)，當實驗體系的雷諾數(shù)和對比溫度一定時，R的數(shù)值一定，與物系無關。由此可以推斷，動態(tài)平衡與靜態(tài)平衡的偏移現(xiàn)象在純液體中普遍存在，且偏移率是且僅是雷諾數(shù)和對比溫度的函數(shù)。

為了通過實驗結果擬合出R、Re和Tr的數(shù)值關系。選擇6個物系，在8個溫度和14個振蕩頻率下進行實驗。實驗溫度從10 ℃到80 ℃，每隔10 ℃選取一個；振蕩速度從80 r/min到210 r/min，每隔10 r/min選取一個，所有的實驗點都在圖5中給出。

圖5 6種液體在不同對比溫度下R隨雷諾數(shù)的變化

圖5是所有實驗物系在不同對比溫度下R隨雷諾數(shù)的變化。從圖5中可以觀察到，水、乙醇和乙酸的變化規(guī)律與前文描述的正丙醇、異丙醇和丙酮體系的規(guī)律一致。圖5(a)中雷諾數(shù)的范圍為7000～19 000，對比溫度范圍為 0.4375～0.5457；圖 5(b)中雷諾數(shù)的范圍為5000～14 000，對比溫度范圍為0.5486～0.6842；圖 5(c)中雷諾數(shù)范圍為 5000～15 000，對比溫度范圍為0.7241～0.9031；圖5(d)中正丙醇和異丙醇在相同實驗條件下有相同的雷諾數(shù)，其范圍為 4000～8000，丙酮的雷諾數(shù)范圍為 17 000～45 000。異丙醇和丙酮在相同實驗溫度下有相同的對比溫度，其范圍為 0.5574～0.6951，正丙醇的對比溫度范圍為 0.5277～0.6581。所有實驗數(shù)據(jù)覆蓋的雷諾數(shù)范圍為4000～45 000，對比溫度范圍為0.4375～0.9031。

實驗涉及了6個物系、8個溫度和14個振蕩頻率。為保證所有的實驗結果都是在湍流狀態(tài)下得到的，只有當雷諾數(shù)大于4000的數(shù)據(jù)被用于進一步的數(shù)據(jù)擬合。基于前面的研究，動態(tài)平衡的體系壓力與飽和蒸汽壓的偏移率只是雷諾數(shù)和對比溫度的函數(shù)。對所有實驗數(shù)據(jù)進行擬合后得到關系式（5）。

通過擬合范圍可知，式（5）的適用范圍為4000＜Re＜45000 且 0.4375 ＜Tr＜0.9031。

為了更清晰地表達R、Re和Tr的關系，給出它們的三維關系圖（圖6）。

如圖6所示，在雷諾數(shù)較大時，隨著對比溫度的升高，R增加得更快。同樣地，在對比溫度較高時，隨著雷諾數(shù)的增加，R增加得更快。在實驗條件下，R最大可達到0.7420，最小可達0.02058。圖6中同樣可以觀察到，當雷諾數(shù)較小時，流動對氣液相平衡體系壓力的影響也相對較小，也可以解釋在流動并不劇烈的情況下，靜態(tài)熱力學的理論誤差較小。同樣可以預測，較劇烈的湍動程度對動態(tài)平衡的壓力影響也十分明顯，當湍動程度足夠劇烈時，液相的動態(tài)飽和蒸汽壓可達靜態(tài)數(shù)值的兩倍以上。

圖6 R、雷諾數(shù)和對比溫度的三維關系圖

3 結 論

（1）對于單組分氣液相平衡物系，動態(tài)壓力偏移率在湍動程度相同時，隨著實驗溫度的升高而增大；在實驗溫度相同時，隨著湍動程度的加劇而增大。對于不同物系、相同實驗條件下，臨界溫度越高的體系，其動態(tài)平衡偏移率越小；臨界溫度和實驗溫度相同時，湍動越劇烈的，動態(tài)平衡偏移率越大。

（2）動態(tài)平衡偏移率僅是雷諾數(shù)和對比溫度的函數(shù)，與物系無關。關系式滿足R=7.0683×10?4Tr2.6195Re0.6675。關系式的適用范圍為 4000 ＜Re＜45000 且 0.4375 ＜Tr＜ 0.9031。

（3）雷諾數(shù)較大時，隨著對比溫度的升高，動態(tài)平衡偏移率增加得更快。同樣地，在對比溫度較高時，隨著雷諾數(shù)的增加，動態(tài)平衡偏移率增加得更快。在實驗條件下，動態(tài)平衡偏移率最大可達到0.7420，最小可達0.02058。

符 號 說 明

A，B，C，D，E——安托尼方程系數(shù)

d——設備特征尺寸，m

Ps——相平衡體系壓力，Pa

Psd——動態(tài)平衡體系壓力，Pa

△P——體系壓力變化，Pa

R——動態(tài)體系壓力偏移率

Re——雷諾數(shù)

T——實驗溫度，K

Tc——液相的臨界溫度，K

Tr——實驗對比溫度

u——液相流速，m/s

μ——液相黏度，Pa·s

ρ——液相密度，kg/m3

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