楊 利，王 瑩

(1. 沈陽工程學(xué)院國際教育學(xué)院，沈陽110136;2. 北京洛卡環(huán)保技術(shù)有限公司技術(shù)中心，沈陽110036)

我國擁有豐富的褐煤資源，已經(jīng)探明的褐煤儲量為1 290 億t，約占我國煤炭資源保有總量的12.7%［1－2］.褐煤含水量高、熱值低，屬于低品質(zhì)能源，但褐煤具有反應(yīng)活性高、含硫量和含灰量較低，并且在較低的溫度下就能達到高的氣化轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點.因此，褐煤適合在煤化工過程中應(yīng)用(如褐煤的熱解和氣化).褐煤中含有較多的鐵元素，對褐煤熱解及氣化特性有重要的影響.了解鐵元素對褐煤熱解和氣化的影響，對褐煤清潔利用技術(shù)的開發(fā)尤為重要.向褐煤中植入鐵元素對褐煤熱解和氣化特性的影響在文獻中已有系統(tǒng)報道［3－4］.

1 實驗部分

實驗使用的煤樣為國產(chǎn)神華褐煤. 原煤的工業(yè)分析與元素分析的結(jié)果見表1. 首先用顎式破碎機將原煤破碎，然后使用磨煤機將原煤磨制成要求的粒度，進而利用金屬篩對煤粉進行分級，選出粒度大小符合實驗要求的煤樣.

1)對煤樣進行酸洗.采用鹽酸抽取礦物質(zhì)法進行深度脫灰處理.將煤粉樣品放到恒溫干燥箱內(nèi)進行干燥.使用天平稱取一定質(zhì)量的煤樣，放入配制的鹽酸水溶液中，用磁力攪拌器在常溫下連續(xù)攪拌. 煤樣酸洗后，用抽濾瓶過濾. 將抽濾后的煤樣進行重復(fù)水洗過濾，然后放到恒溫干燥箱內(nèi)進行干燥.

2)鐵元素的植入.鐵元素植入的前驅(qū)體為九水硝酸鐵［5］.將九水硝酸鐵配置成不同濃度的硝酸鐵水溶液，將酸洗煤樣加入水溶液中攪拌，加入氨水溶液直到溶液pH 值為8.5.然后用去離子水進行清洗，直到pH值達到穩(wěn)定.靜置后，過濾硝酸鐵混合溶液，取出過濾產(chǎn)物放入氮氣氣氛下的干燥箱中干燥. 植入的鐵元素的含量分別為5%、10%、15%、20%和30%.

表1 國產(chǎn)神華褐煤工業(yè)分析與元素分析結(jié)果

3)熱解和氣化實驗.實驗內(nèi)容是在不同溫度下進行煤樣的熱解實驗，以及不同溫度、不同時間下進行煤樣的水蒸汽氣化實驗，實驗裝置如圖1 所示.熱解和氣化反應(yīng)實驗均在小型流化床石英反應(yīng)器內(nèi)進行.熱解實驗的反應(yīng)氣氛為高純氮氣.氣化實驗的反應(yīng)氣氛為水蒸汽.實驗時，將樣品加入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中通入氮氣吹掃，將反應(yīng)器放入爐中同時計時開始.到達一定時間后取出反應(yīng)器冷卻，稱量并計算樣品的失重率，繪制出熱解及氣化反應(yīng)失重率P 與溫度T 的曲線.

圖1 熱解和氣化實驗裝置

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱解實驗

在氮氣流量為120 ml/min 和溫度300 ～850 ℃下，進行熱解反應(yīng)15 min. 根據(jù)酸洗煤樣和植入15%鐵的煤樣熱解前后質(zhì)量變化的數(shù)據(jù)繪制出酸洗煤樣與植入15%鐵的煤樣的熱解反應(yīng)的失重率與溫度的關(guān)系曲線，如圖2 所示.

圖2 酸洗煤和植入15%鐵的煤樣品熱解的失重率與溫度的關(guān)系

圖2 表明在氮氣流量為120 ml/min 的條件下，進行熱解實驗15 min，酸洗煤樣熱解反應(yīng)失重率和植入鐵15%煤樣的熱解失重率變化規(guī)律基本相同.熱解失重率的變化率隨著溫度的升高是出現(xiàn)先增加后減小的趨勢.從圖中失重率的變化趨勢可知:熱解反應(yīng)主要在400 ～600 ℃之間進行，100 ～300 ℃之間的熱解失重率變化緩慢;300 ～400 ℃之間的失重率變化明顯. 在800℃后，熱解失重率基本無變化，比較穩(wěn)定.酸洗煤樣的熱解失重率能達到34.5%，植入鐵的煤樣的熱解失重率最大值為28.15%，后者比前者的熱解失重率明顯降低，半焦的產(chǎn)量提高，表明植入鐵明顯地提高了熱解半焦的產(chǎn)量.

2.2 氣化實驗

褐煤半焦在高溫水蒸汽條件下氣化的主要反應(yīng)方程式為:

在實驗煤樣中植入鐵后，鐵將作為氣化反應(yīng)的催化劑.因此在水蒸汽氣化過程中，植入鐵的半焦氣化反應(yīng)活性比酸洗煤的氣化反應(yīng)活性明顯提高，失重率明顯增大.利用氣化反應(yīng)后半焦的剩余質(zhì)量來計算失重變化，以分析鐵對煤氣化反應(yīng)的影響.

水蒸汽氣化失重率的變化率隨著時間的增長逐漸減小.植入15%鐵的煤樣品與酸洗煤樣的水蒸汽氣化失重相比，植入15%鐵的煤樣品的水蒸汽氣化失重率最大在17%左右，酸洗煤樣的水蒸汽氣化失重率最大在15.5%左右.鐵對煤樣水蒸汽氣化在30 min 前的失重影響比較大，30 min 后相對穩(wěn)定，氣化時間在80 min 后反應(yīng)基本不再變化.植入15%鐵煤樣更快地使氣化反應(yīng)穩(wěn)定，提高氣化反應(yīng)速率，增加氣化反應(yīng)失重率，提高了CO 和H2的產(chǎn)量，相比植入鐵后氣化的焦產(chǎn)量降低.實驗表明鐵在水蒸汽氣化反應(yīng)中有催化作用.

實驗條件為氮氣流量103 ml/min、溫度827 ℃、水流量0.015 ml/min.植入30%鐵的煤樣與植入15%鐵的煤樣相比，水蒸汽氣化失重率變化規(guī)律基本一致.同一時間下，植入30%鐵煤樣比植入15%鐵煤樣的水蒸汽氣化失重率增加，在30 min 后氣化失重率變化比較明顯，在80 min 后氣化失重率相對穩(wěn)定. 植入30%鐵煤樣的氣化失重率最大值在20%左右，比植入15%鐵煤樣的水蒸汽氣化失重率最大值高3%左右. 表明煤樣中植入的鐵含量對氣化有明顯的影響:植入的鐵含量越大，氣化失重率越大，反應(yīng)生成的CO 和H2越多，相比氣化的焦產(chǎn)量減少.

2.3 植入金屬鐵的煤樣品熱解及氣化后樣品分析

2.3.1 半焦的XRD 分析結(jié)果

1)酸洗和植入鐵的煤樣品水蒸汽氣化的半焦產(chǎn)物的XRD 分析結(jié)果.圖3 為酸洗煤在827 ℃水蒸汽氣化后半焦產(chǎn)物的XRD 衍射分析.

酸洗煤樣品進行水蒸氣氣化后，半焦產(chǎn)物中主要含有礦物雜質(zhì)SiO2.半焦產(chǎn)物中沒有其他金屬元素.

2)用XRD 檢測植入金屬鐵的煤樣經(jīng)水蒸汽氣化后的半焦產(chǎn)物分析結(jié)果(見圖4). 氣化實驗在溫度827 ℃下進行，植入鐵的含量為7.79%.植入鐵的煤樣在與水蒸汽氣化后所形成的活性半焦中，鐵元素主要是以單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4的存在形式存在.

圖3 酸洗煤在827 ℃水蒸汽氣化后半焦產(chǎn)物的XRD 衍射分析結(jié)果

圖4 植入鐵的樣品水蒸汽氣化的半焦產(chǎn)物的XRD 衍射分析結(jié)果

和酸洗煤相比，水蒸汽氣化后的半焦產(chǎn)物中鐵元素以不同的形式存在，半焦得到活化.同時，驗證了酸洗的目的是除去原煤中的固有的金屬元素，避免固有金屬元素對褐煤氣化的影響.酸洗后對煤樣進行灰化分析，有時需要重復(fù)酸洗多次，來達到氣化實驗的要求.

2.3.2 半焦的掃描電鏡分析

使用掃描電鏡對水蒸汽氣化后的半焦表面進行了分析和觀察其表面的形狀結(jié)構(gòu)，分析半焦的結(jié)構(gòu)特征以及金屬鐵元素的分布情況.酸洗的煤樣經(jīng)水蒸汽氣化后的半焦掃描電鏡照片和植入金屬鐵元素的煤樣經(jīng)熱解與水蒸汽氣化后半焦掃描電鏡照片如圖5 和6 所示.兩圖均為同一放大倍率條件下(3 000 倍)的電鏡照片.

圖5 酸洗煤樣品水蒸汽氣化后半焦的掃描電鏡照

圖6 植入鐵的樣品水蒸汽氣化后半焦的掃描電鏡照片

明顯看出，酸洗煤煤樣經(jīng)水蒸汽氣化后半焦表面相比較為光滑，小孔寬度不明顯，所以孔徑分布非常不好;而植入金屬鐵元素后的煤樣在經(jīng)過水蒸汽氣化后半焦表面有明顯的小孔，小孔寬度較大，孔徑分布非常均勻.表明植入金屬鐵之后煤樣的氣化反應(yīng)活性較高.因此，植入鐵后的煤樣在水蒸汽氣化后的失重率比酸洗煤樣品大.

3 結(jié) 論

通過對植入鐵元素的國產(chǎn)神華褐煤的熱解和氣化過程的實驗研究，可以得到以下結(jié)論:

1)褐煤的熱解過程在300 ℃開始明顯，在350 ～400 ℃失重變化最快，熱解反應(yīng)主要發(fā)生在400 ℃，600 ℃以上熱解失重率逐漸減小，到800 ℃以上熱解失重基本不再增加.鐵的植入降低了酸洗煤樣在熱解過程中失重率，提高熱解后半焦的產(chǎn)量.

2)鐵的植入顯著提高褐煤半焦在水蒸汽氣化過程中的反應(yīng)活性，催化了半焦與水蒸汽的氣化反應(yīng)，使失重率明顯增大.

［1］李春柱.維多利亞褐煤科學(xué)進展［M］.余江龍，常麗萍，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:104－163.

［2］陳永國，郭森魁，何屏.褐煤氣化及其影響因素分析［J］.能源研究與利用，2001(1):23－24.

［3］Yu J L，Tian F J.Effect of iron on the gasification of Victorian brown coal with steam:enhancement of hydrogen production［J］.Fuel，2006，85:127－133.

［4］Murakami K，Shirato H，Ozaki J，et al.Effects of metal ions on the thermal decomposition of brown coal［J］. Fuel Processing Technology，1996，46:183－194.

［5］Yamashita H，Tomita A. Local Structures of Metals Dispersed on coal.5.Effect of coal，Catalyst Precursor and Catalyst Preparation Method on the Structure of Iron Species during Heat Treatment and Steam Gasification［J］. Ind Eng Chem Res，1993，32:409－415.