龐維新 李清平 孫福街 陳光進

1.中海油研究總院，北京 100027；

2.中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249

0 前言

由于1 m3甲烷水合物可以儲存164 m3天然氣，且儲存溫度高于壓縮天然氣和液化天然氣，使得水合物儲運天然氣技術(shù)成為水合物研究的一個重要方向[1-2]。但大規(guī)模生成水合物時，水合物的生成速度和儲氣量是制約該技術(shù)能否實施和是否具有經(jīng)濟優(yōu)勢的關(guān)鍵因素。大量的研究主要集中于向溶液中加入化學添加劑以提高水合物的生成速度和增大儲氣量[3-5]。但在體積10 L的靜態(tài)反應器中針對甲烷水合物儲氣的放大研究結(jié)果表明[6]，當用于生成甲烷水合物的水量從1 kg增加到5 kg時，甲烷水合物的生成時間急劇增長，而儲氣量也有較大的降低。分析認為，雖然合適的化學添加劑在一定程度上可以提高甲烷水合物的生成速度，但當較大規(guī)模合成甲烷水合物時，制約甲烷水合物生成速度的主要因素是熱傳遞。

1 實驗裝置和方法

實驗裝置主要包括反應系統(tǒng)、制冷/加熱系統(tǒng)、天然氣供應/回收系統(tǒng)等，見圖1。反應系統(tǒng)主要設備有甲烷水合物反應器，采用的甲烷水合物反應器直徑為200 mm，高320 mm，容積為10 L。反應器內(nèi)部設有制冷盤管，盤管浸沒在水溶液中，使實驗過程中的反應熱可及時被帶走。制冷/加熱系統(tǒng)主要設備有制冷箱和加熱槽，可為甲烷水合物的生成/分解提供制冷和加熱。天然氣供應/回收系統(tǒng)主要設備有氣體鋼瓶和壓縮機。實驗裝置采用量程為0～16 MPa，精度為0.1 MPa的壓力表進行壓力測量，采用Pt100，精度為0.1℃的熱電偶進行溫度測量。

實驗采用十二烷基硫酸鈉（SDS）作為甲烷水合物生成促進劑，詳細實驗方法見參考文獻[6]。

圖1 實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1不循環(huán)制冷液時水合物的合成狀況

實驗首先考察了水溶液的溫度為276.15 K，沒有制冷液循環(huán)時甲烷水合物的合成情況，實驗結(jié)果見圖2～4。從圖2～3可以看出，在經(jīng)過約60 min的溶解和誘導期后，甲烷水合物才開始生成，系統(tǒng)壓力逐漸降低。此時，由于甲烷水合物生成時放出的熱量不能被及時帶走，體系溫度特別是液相溫度急劇上升，很快達到反應壓力下的平衡溫度，甲烷水合物停止生成，系統(tǒng)壓力保持不變。最后，由于環(huán)境溫度較高，反應器自然而緩慢地吸收熱量，導致生成的甲烷水合物開始分解，系統(tǒng)壓力升高。從圖3還可以看出，由于甲烷水合物合成時放出的熱量不能被及時帶走，體系溫度升高速度比從外界自然吸收熱量時升溫速度要快很多。

從圖4中1 g H2O累計耗氣量也可以清晰地看出整個反應過程的情況。圖4中第一個耗氣量峰值是氣體溶解導致的；隨后在甲烷水合物生成誘導期，1 g H2O耗氣量保持不變；當甲烷水合物開始生成時，1 g H2O耗氣量急劇升高；最后在甲烷水合物分解階段，1 g H2O耗氣量又逐漸下降。

圖4 不循環(huán)制冷液時反應過程中體系累計耗氣量變化

由此可以看出，在較大量生成甲烷水合物時，雖然加入了效果較好的化學添加劑[3-6]，但如果甲烷水合物生成熱不能及時被帶走，反應體系溫度很快升高，甲烷水合物生成速度變慢甚至很快停止。對比有制冷液循環(huán)但不加入化學添加劑的實驗結(jié)果[6]可以看出，熱量傳遞才是影響甲烷水合物合成速度和儲氣量的關(guān)鍵因素。

2.2 制冷液溫度對甲烷水合物合成的影響

制冷液溫度對甲烷水合物合成情況的影響見圖5～6。實驗采用的制冷液溫度分別為275.15、273.15、272.15、271.15 K，流量為 7.0、5.5、3.5、2.0 L/min，由于規(guī)律基本相同，只有部分實驗結(jié)果列于圖5～6中。

圖5 盤管流量為3.5 L/min時，不同制冷液溫度下反應器中的液相溫度

從圖5甲烷水合物生成過程中的液相溫度變化可以清晰地看出制冷條件下甲烷水合物的生成機理。與沒有制冷液循環(huán)不同，有循環(huán)制冷液的情況下，甲烷水合物很快生成，隨著反應的劇烈進行，液體溫度迅速升高，此后，反應體系達到一個動態(tài)平衡，在這一階段，反應放出的熱量與制冷液帶走的熱量相等，體系溫度基本保持不變，直到反應逐漸結(jié)束，液相溫度逐步趨向于制冷液溫度。

從圖5可見當制冷液溫度較低時，液相溫度波動較大。這是因為為了保持反應器壓力在（6.6±0.2）MPa的范圍內(nèi)，需要向反應器中不停地充入氣體以補充反應消耗掉的氣體。而實驗過程中這種向反應器中補充氣體導致液相溫度短暫升高1～2 K的現(xiàn)象一直存在。當體系自身溫度較高時，補充氣體造成的液相溫度波動較小。

從圖5還可以看出，甲烷水合物合成過程中液相溫度比制冷液的溫度約高8 K，比實驗設定的液相反應溫度值276.15 K高4～6 K。在以前針對甲烷水合物儲氣的研究中，反應器體積一般都較小，放在空氣浴或水浴恒溫箱中，恒溫箱設定的溫度被認為就是反應器內(nèi)反應液體的溫度。但如本實驗測量結(jié)果所示，這兩者間有較大的差別。這種溫度差以前很少有研究者考慮，在眾多甲烷水合物生成模型研究中，恒溫箱設定溫度即被簡單假定為反應體系溫度[7-9]，這種假定會給模型參數(shù)的擬合帶來很大的偏差，在以后的研究中需要認真考慮。

圖6 盤管流量為3.5 L/min時，制冷液溫度對甲烷水合物生成的影響

從圖5～6可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，當流量相同時，制冷液溫度越低，甲烷水合物合成熱越容易被帶走，體系溫度越低，甲烷水合物合成速度越快。但同時還可以看出，當制冷液溫度降低到一定程度時，對甲烷水合物合成速度的影響逐步減小，如制冷液溫度為272.15 K和271.15 K時結(jié)果所示。因為此時水相溫度在整個反應過程中可以一直保持在較低溫度范圍內(nèi)，熱傳遞不再是控制甲烷水合物合成速度的主要因素，體系反應速度受甲烷水合物自身合成速度即反應動力學的控制。

2.3 制冷液流量對甲烷水合物生成的影響

本節(jié)實驗考察了溫度相同時制冷液流量對甲烷水合物合成的影響，實驗結(jié)果見圖7～9。從圖7可以看出，當制冷液溫度較高時，流量越大，甲烷水合物合成速度越快。當制冷液溫度較低時，流量對甲烷水合物合成速度的影響開始變小。對比圖8和圖9可以看出，當制冷液溫度較高時，流量不同，反應過程中液相溫度差別較大，如流量為7.0 L/min和2.0 L/min時，液相整體溫差為2～3 K。而當制冷液溫度較低時，流量雖不同，但反應過程中液相溫度均保持在一個較為狹小的范圍內(nèi)，差別較小。這是因為，當制冷液溫度較高時，反應過程中體系溫度與制冷液溫度之差較小，此時增大流量可以更快地帶走甲烷水合物合成時放出的熱量，使得體系溫度較低，甲烷水合物合成速度較快。當制冷液溫度較低時，兩者之間的溫差較大，在流量較小的情況下，制冷液也可以帶走較多的熱量。

圖7 制冷液流量對甲烷水合物合成的影響

圖8 制冷液溫度為273.15 K時，不同流量下反應器中的液相溫度

圖9 制冷液溫度為271.15 K時，不同流量下反應器中的液相溫度

2.4 氣相溫度對甲烷水合物合成的影響

在長期的實驗過程中，發(fā)現(xiàn)氣體溫度對甲烷水合物的合成也有較大的影響，對此進行了研究，結(jié)果見圖10。圖10中標出的溫度為氣體經(jīng)過冷卻后進入反應器前的初始溫度。由于節(jié)流效應，氣體注入反應器后的溫度低于注入反應器前的溫度。反應過程中氣體的實際測量溫度見圖11。各組實驗過程中，除氣體溫度外，其它實驗條件保持相同。

從圖10～11可以看出，反應器中氣體初始溫度越高，甲烷水合物合成誘導時間越長，合成速度越慢。而當氣相溫度足夠低時，甲烷水合物合成誘導期基本消失，且反應速度較快。當氣體初始溫度為281.75 K時，氣體充入反應器數(shù)分鐘后甲烷水合物即開始合成。而當氣體初始溫度為286.35 K時，由于整個實驗過程中氣體溫度一直保持在282 K以上，見圖11。經(jīng)過約3 h的誘導后，甲烷水合物才開始慢慢合成，且合成速度較慢，見圖10。這充分說明氣體溫度對甲烷水合物的合成有很明顯的影響，但以前的研究中，很少對此進行認真考慮，實際過程中值得引起進一步的研究和重視。

圖10 氣體溫度對甲烷水合物合成過程中耗氣量的影響

圖11 不同初始氣體溫度條件下合成甲烷水合物過程中測量的氣體實際溫度值

3 結(jié)論

a）當較大量合成甲烷水合物時，傳熱是影響甲烷水合物合成速度的主要因素。如果甲烷水合物合成熱不能被及時帶走，液相溫度將迅速上升，導致甲烷水合物合成速度變慢甚至停止合成甲烷水合物。

b）氣相溫度對甲烷水合物的合成速度也有很大的影響，氣相溫度越高，甲烷水合物合成誘導期越長，合成速度越慢。

c）實驗發(fā)現(xiàn)，甲烷水合物合成過程中反應器中的液相溫度比制冷液的設定溫度高8 K左右，比反應液體的設定溫度高4～6 K。并不像部分模型研究假定的那樣實驗設定控制溫度即等于反應液相溫度，這種差別在模型研究中特別值得注意。

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