潘紅，李國(guó)忠

（濟(jì)南大學(xué)建筑材料制備與測(cè)試技術(shù)山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250022）

石膏是一種氣硬性膠凝材料，其制品的保溫隔熱性、吸聲性以及防火性優(yōu)良，并具有呼吸功能，可調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度，作為一種綠色建筑材料，已被廣泛應(yīng)用于建筑裝飾裝修等領(lǐng)域.但石膏自身耐水性能差，且受潮后強(qiáng)度損失大、易翹曲變形.研究［1－2］表明，石膏材料耐水性差的原因主要有3個(gè)方面：石膏在水中有很大溶解度，20℃時(shí)，每1 L 水中溶解2.05g CaSO4；石膏硬化體孔隙內(nèi)表面對(duì)水有吸附作用；石膏材料孔隙率較大.本文合成1種含氟硅乳液（FSE）防水劑，并將其應(yīng)用到石膏材料中，以期降低石膏硬化體大孔隙內(nèi)表面能，提高石膏硬化體密實(shí)度，從而改善石膏材料的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和耐水性能.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）、含雙鍵丙烯酸有機(jī)硅單體、乙烯－醋酸乙烯乳液（VAE）、去離子水，工業(yè)品；丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、過(guò)硫酸銨（AP）、甲基丙烯酸羥丙酯（HM）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP－10）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、碳酸氫鈉，分析純.

石膏原料取自濟(jì)南黃臺(tái)電廠脫硫石膏，為微黃色粉末狀固體.脫硫石膏主要成分為CaSO4·2H2O，化學(xué)組成1）文中涉及的化學(xué)組成、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見(jiàn)表1.試驗(yàn)中，將脫硫石膏在180℃下煅燒2h，轉(zhuǎn)化為脫硫建筑石膏（CaSO4·0.5H2O），再在自然條件下陳化7d以備后續(xù)使用.

表1 脫硫石膏的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of desulfurization gypsum %

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 FSE合成與性能表征

（1）FSE合成

將3／4的乳化劑（m（OP－10）∶m（SDS）＝2∶1）加入去離子水中，然后加熱至60℃，攪拌溶解，再滴加BA，MMA，AA，HM 混合單體，強(qiáng)力攪拌30min，制成預(yù)乳化液.將AP 溶入適量去離子水中配成引發(fā)劑溶液.

在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL 四口燒瓶中通入氮?dú)?，加入適量碳酸氫鈉、去離子水和剩余的1／4乳化劑，攪拌溶解.升溫至80℃，加入3／10引發(fā)劑溶液，再在1h內(nèi)滴加約2／5的預(yù)乳化液，在85℃下保溫反應(yīng)至液體變藍(lán).將1／3的G02和1／3的G04、全部的含雙鍵丙烯酸有機(jī)硅單體以及3／10引發(fā)劑溶液混入2／5的預(yù)乳化液中，然后在1h內(nèi)滴入燒瓶.將剩余的G02和G04以及3／10引發(fā)劑溶液混入1／5的預(yù)乳化液中，再在1h內(nèi)滴入燒瓶，滴完后保溫反應(yīng)2h.滴加剩余的1／10引發(fā)劑溶液，保溫反應(yīng)2h.最后降溫至35℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH 值至78，過(guò)濾出料，制得FSE.

（2）性能表征方法

紅外光譜（FTIR）：將制得的FSE 均勻地涂在表面皿里，室溫下在通風(fēng)櫥內(nèi)干燥成乳膠膜，用去離子水浸泡12h去除乳膠膜中的乳化劑，用丙酮多次洗滌去除殘余單體，然后用Nicolet380傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀測(cè)定FSE乳膠膜的紅外光譜.

接觸角（CA）：將蒸餾水滴加到涂覆FSE 的載玻片上，每次滴加的液滴大小相同.在JC2000D3X型整體旋轉(zhuǎn)接觸角測(cè)量?jī)x上，采用表面擬合法測(cè)定FSE乳膠膜的靜態(tài)接觸角.

X 射線光電子能譜（XPS）：將制得的FSE 均勻地涂在空白石膏試樣表面，自然狀態(tài)下干燥成乳膠膜.取出面積約為5mm×5mm 的FSE 乳膠膜，置于ESCALAB250型X 射線光電子能譜儀上測(cè)定其X 射線光電子能譜.

1.2.2 石膏試樣制備與性能測(cè)試

分別向石膏粉中摻加0%，3%，6%，9%，12%，15%FSE 防水劑，再加水?dāng)嚢璩尚褪嘣嚇覣0～A5.為使石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量保持不變，根據(jù)FSE防水劑摻量的不同相應(yīng)地減少水的用量（FSE 的固含量為50%）.石膏試樣配合比見(jiàn)表2.

表2 石膏試樣配合比Table 2 Mix proportions of gypsum samples

依據(jù)GB／T 17669.3—1999《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》和JC／T 698—2010《石膏砌塊》分別測(cè)試石膏試樣抗折強(qiáng)度（絕干）、抗壓強(qiáng)度（絕干）、吸水率以及軟化系數(shù).利用FEI QUANTA FEG 250型掃描電鏡觀察破形后石膏試樣的微觀形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 FSE乳膠膜憎水性能

固體表面水接觸角越小，水滴越易浸透固體物質(zhì)，固體物質(zhì)吸水性越強(qiáng)；固體表面水接觸角越大，水滴越易在固體表面縮成移動(dòng)的圓球而不能進(jìn)入毛細(xì)孔，固體物質(zhì)憎水性能越強(qiáng)［3］.

為分析FSE 的憎水性能，分別對(duì)FSE 和VAE乳膠膜采用表面擬合法進(jìn)行表面水接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見(jiàn)：VAE 乳膠膜表面水接觸角僅為88°，表明VAE不具良好的憎水性能；FSE乳膠膜表面水接觸角高達(dá)115°，表明FSE 憎水性能較好.

圖1 乳膠膜表面水接觸角Fig.1 Contact angle of water on latex film surface

2.2 紅外光譜分析

圖2為FSE 乳膠膜紅外光譜圖.由圖2可看出：在1645cm－1附近未出現(xiàn) C═ C的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明乳液聚合反應(yīng)完全；在1065，1141cm－1位置呈現(xiàn)Si—O 鍵的特征吸收峰；在748，802cm－1處呈現(xiàn)Si—CH3鍵的彎曲振動(dòng)峰，在1265cm－1處呈現(xiàn)Si—CH3鍵上的C—H 彎曲振動(dòng)峰；在689cm－1處出現(xiàn)C—F鍵的伸縮振動(dòng)峰，在11411265cm－1處出現(xiàn)C—F鍵另一伸縮振動(dòng)峰與酯基特征峰形成的寬化峰.上述表明氟、硅單體確實(shí)被引入到乳液分子結(jié)構(gòu)中.

圖2 FSE乳膠膜的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of FSE latex film

2.3 FSE防水劑對(duì)石膏試樣抗折、抗壓強(qiáng)度的影響及作用機(jī)理探討

FSE防水劑摻量對(duì)石膏試樣強(qiáng)度的影響如圖3所示.從圖3可見(jiàn)：（1）摻加FSE 防水劑后，石膏試樣抗折、抗壓強(qiáng)度與空白試樣（A0）相比均有不同程度的提高.（2）FSE 防水劑摻量為9%時(shí)，石膏試樣（A3）抗折、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最高值，相對(duì)于A0分別提高了120.4%和39.4%，所以FSE 防水劑摻量為9%時(shí)較為適宜.（3）FSE 防水劑摻量超過(guò)9%時(shí)，石膏試樣強(qiáng)度呈現(xiàn)衰減趨勢(shì).

圖3 FSE防水劑摻量對(duì)石膏試樣強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of use level（by mass）of FSE waterproof agent on the strength of gypsum sample

對(duì)破形后的A0和A3試樣進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，A0試樣的晶體多呈長(zhǎng)徑比較大的細(xì)針狀，而A3試樣的晶體多呈長(zhǎng)柱狀，晶體表面均勻地覆蓋著致密的FSE 乳膠膜.與A0試樣相比，A3試樣的晶體略為粗化，長(zhǎng)度較短，晶間孔隙較少，晶體之間搭接緊密，密實(shí)度較高.

圖4 A0，A3石膏試樣斷面SEM 圖Fig.4 SEM images of fractures in gypsum sample A0，A3

本試驗(yàn)所用的FSE 是通過(guò)梯度乳液聚合方式合成，因此在乳液聚合物分子鏈的一端引入了丙烯酸（AA）單體，即引入了—COOH；在乳液聚合物分子鏈的另一端引入了有機(jī)氟和有機(jī)硅單體，即引入了大量的Si—O 和C—F.

對(duì)摻FSE防水劑石膏試樣而言，隨著水分的消耗，F(xiàn)SE聚合物顆粒中的RCOO－被選擇性吸附到新形成石膏晶體的（111）晶面上，與Ca2＋配位形成化學(xué)結(jié)構(gòu)覆蓋在（111）晶面，從而改變了石膏晶體（111）晶面的比表面能，在一定程度上抑制石膏晶體在c軸方向的生長(zhǎng)速率，使得二水石膏晶形由細(xì)針狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)柱狀.石膏晶體形貌的改變消除了石膏硬化體內(nèi)的能量集中尖端點(diǎn)，當(dāng)受到外力破壞時(shí)，可一定程度上削弱石膏硬化體內(nèi)的應(yīng)力集中現(xiàn)象.此外，石膏硬化時(shí)，摻加的FSE 防水劑逐漸成膜，在石膏晶體表面以及晶孔內(nèi)形成致密的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物“彈性層”，以有效改善石膏硬化體內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其密實(shí)度.FSE 形成的聚合物“彈性層”還具有相對(duì)較低的彈性模量，可以產(chǎn)生較大的形變以吸收一定的破壞能.上述作用的綜合效果就使得摻FSE防水劑石膏試樣的強(qiáng)度提高［7－9］.

隨著FSE防水劑摻量的增加，在拌和石膏料漿的過(guò)程中會(huì)逐漸引入氣泡，當(dāng)FSE 防水劑摻量超過(guò)9%后，氣泡開(kāi)始明顯地增多增大，造成成型后的石膏試樣中存在著宏觀上可見(jiàn)的泡孔，增加了石膏硬化體內(nèi)部的應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而使石膏強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì).繼續(xù)增加FSE 防水劑摻量，石膏料漿將出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象.

2.4 FSE防水劑對(duì)石膏試樣耐水性能的影響及作用機(jī)理探討

FSE防水劑摻量對(duì)石膏試樣耐水性能的影響如圖5所示.由圖5可見(jiàn)：空白試樣（A0）的吸水率較高，24h軟化系數(shù)較低；摻加FSE 防水劑后，石膏試樣的耐水性能有了大幅度的提高；當(dāng)FSE 防水劑摻量為9%時(shí)，石膏試樣的吸水率最低，24h軟化系數(shù)最大，與空白試樣相比，石膏試樣的2，24h吸水率分別降低了91.7%，86.0%，24h抗折、抗壓軟化系數(shù)分別提高了104.7%，162.9%；當(dāng)FSE 防水劑摻量超過(guò)9%后，石膏試樣的耐水性能又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于大摻量下FSE 防水劑具有較強(qiáng)的引氣作用所致.

圖5 FSE防水劑摻量對(duì)石膏試樣耐水性能的影響Fig.5 Effect of use level（by mass）of FSE waterproof agent on water－resistance of gypsum sample

FSE乳膠粒能均勻分散在石膏料漿中.隨著石膏水化的不斷進(jìn)行和水分的不斷蒸發(fā)，相鄰的FSE乳膠粒堆積在一起，乳膠粒表面的保護(hù)層被破壞，乳膠粒之間的空隙越變?cè)叫?，乳膠粒不斷變形，直至乳膠粒間的界面消失，然后乳液聚合物分子含有—COOH的一端被吸附到石膏晶體表面，與Ca2＋成鍵結(jié)合，聚合物分子鏈端相互擴(kuò)散，在石膏硬化體內(nèi)形成連續(xù)的乳膠膜.乳液聚合物分子的另一端含有大量的C—F鍵，由于氟原子的電負(fù)性大、共價(jià)半徑小，其原子核能夠強(qiáng)有力地約束住C 與F 成鍵后形成的電子云，從而導(dǎo)致C—F 鍵極化率低、極性小，含氟端分子之間的作用力小，乳液成膜時(shí)含氟端易于向膜表面遷移，膜表面氟元素含量增大，從而賦予了膜表面較低的表面能.同時(shí)，乳液聚合物分子中Si—O 的鍵能較高、鏈段柔性大，表面遷移能力也較強(qiáng)，進(jìn)一步提高了FSE 乳膠膜表面的憎水性能.這樣摻入的FSE浸潤(rùn)石膏晶體間的每一孔隙，在石膏硬化體內(nèi)形成三維網(wǎng)狀的致密乳膠膜，同時(shí)由于氟、硅共聚物表面能低，膜的表面形成了富氟硅憎水層.FSE乳膠膜堵塞石膏硬化體微細(xì)孔隙或改變石膏硬化體大孔隙的內(nèi)表面能，使石膏硬化體孔隙內(nèi)表面由親水性變成憎水性，從而改變石膏硬化體孔隙內(nèi)表面水接觸角.當(dāng)石膏制品遇水時(shí)，因FSE 乳膠膜表面水接觸角較大，水分子會(huì)凝聚在一起形成液滴，阻礙了水分的進(jìn)一步滲入，從而提高了石膏的耐水性能［10－13］.

為證明FSE乳膠膜表面富氟硅憎水層的存在，對(duì)涂在A0試樣表面的FSE 乳膠膜進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）分析，結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖6（a）可以看出，F(xiàn)SE 乳膠膜－空氣界面的氟元素信號(hào)明顯強(qiáng)于FSE乳膠膜－石膏界面，由圖6（b）可以看出，F(xiàn)SE 乳膠膜－空氣界面的硅元素信號(hào)也強(qiáng)于FSE 乳膠膜－石膏界面，說(shuō)明FSE在干燥成膜時(shí)，低表面能的氟、硅元素會(huì)優(yōu)先向FSE 乳膠膜－空氣界面遷移，并在FSE乳膠膜表面富集形成富氟硅憎水層.

圖6 FSE乳膠膜XPS分析Fig.6 XPS spectra for FSE latex film

為了進(jìn)一步研究FSE防水劑對(duì)石膏試樣耐水性能的影響，對(duì)浸水24h的A0，A3試樣的斷口形貌進(jìn)行SEM－EDS分析，結(jié)果如圖7所示.由圖7（a）可看出，A0試樣中的石膏晶體明顯出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，晶形變短，說(shuō)明其已被水嚴(yán)重溶蝕；由圖7（b），（c）可看出，摻加FSE防水劑的石膏試樣晶體表面覆蓋著一層含有氟元素與硅元素的聚合物阻水薄膜，有效阻礙了水分侵入，因此石膏晶體形貌完好，石膏耐水性能較優(yōu).

圖7 水侵蝕后石膏試樣斷面SEM 照片及能譜圖Fig.7 SEM，EDS images of fractures in gypsum samples eroded in water

3 結(jié)論

（1）采用梯度乳液聚合的方法合成了1種含氟硅乳液（FSE）防水劑.由于合成的乳液大分子中引入了氟、硅單體，因而其乳膠膜具有較優(yōu)的憎水性能.

（2）FSE防水劑摻量為9%時(shí)，石膏試樣的強(qiáng)度最高且耐水性能最優(yōu).

（3）摻加FSE 防水劑的石膏試樣，二水石膏晶形由細(xì)針狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)柱狀，消除了石膏硬化體內(nèi)的能量集中尖端點(diǎn).摻FSE 防水劑后，石膏晶體表面以及晶孔內(nèi)形成了致密的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物“彈性層”，有效改善了石膏硬化體內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，使石膏硬化體密實(shí)度提高，石膏強(qiáng)度增大.

（4）FSE乳膠膜堵塞石膏硬化體微細(xì)孔隙或改變石膏硬化體大孔隙內(nèi)表面能，使石膏硬化體孔隙內(nèi)表面由親水性變成憎水性，從而改變石膏硬化體孔隙內(nèi)表面水接觸角.當(dāng)石膏制品遇水時(shí)，因FSE乳膠膜表面水接觸角較大，水分子會(huì)凝聚在一起形成液滴，阻礙了水分的進(jìn)一步滲入，從而改善了石膏的耐水性能.

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