張世義，范穎芳，欒海洋，陳業(yè)

（大連海事大學(xué)道路與橋梁工程研究所，遼寧大連 116026）

中國正處于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展時期，諸多耗資巨大的重要構(gòu)筑物，如跨海大橋、海底隧道、海上采油平臺、海港、近海與海岸工程等已經(jīng)或正在興建，其中混凝土結(jié)構(gòu)始終是普遍采用的結(jié)構(gòu)形式.然而，海洋環(huán)境、融雪環(huán)境中水分和氯離子滲透至混凝土內(nèi)部將直接導(dǎo)致鋼筋銹蝕、混凝土開裂，進(jìn)一步加速鋼筋銹蝕，形成惡性循環(huán)致使混凝土結(jié)構(gòu)劣化，甚至引發(fā)災(zāi)難性事故的工程案例不勝枚舉.自20世紀(jì)50年代至今，氯離子在普通混凝土中的滲透作用成為國內(nèi)外普遍關(guān)注的課題，國內(nèi)外學(xué)者在氯離子擴(kuò)散模型、氯離子滲透預(yù)測、裂縫對氯離子滲透影響、荷載對氯離子滲透作用影響等方面開展了廣泛的試驗(yàn)研究、理論分析和數(shù)值模擬，取得了豐碩的成果.然而，如何從材料層次出發(fā)，通過提高材料的抗氯離子滲透特性以從根本上改善混凝土結(jié)構(gòu)耐氯鹽侵蝕性能的研究尚有待開展.

納米材料和技術(shù)被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的材料和技術(shù)，2006年以來，美國國家自然科學(xué)基金委員會等政府機(jī)構(gòu)對納米技術(shù)的研究工作每年投入數(shù)十億美元.將納米材料引入水泥基材料能夠使其內(nèi)部微觀孔結(jié)構(gòu)得以改善，提高了混凝土作為結(jié)構(gòu)材料的物理力學(xué)性能（強(qiáng)度、韌性、抗?jié)B性、流變性、耐久性等），有關(guān)納米技術(shù)在土木工程中的研究正逐步成為國際范圍的研究熱點(diǎn)，目前尚處于探索階段［1］.國內(nèi)外學(xué)者對不同納米顆粒改性水泥材料增韌機(jī)理［2－6］、納米顆粒增強(qiáng)水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)［7－8］、物理力學(xué)性能［8－10］、納米顆粒改性水泥基材料耐久性［11－15］等方面開展了研究，相關(guān)研究所涉及的納米顆粒主要集中在納米SiO2、納米CaCO3.鑒于納米材料尺寸小，加入水泥基材料中能夠在一定程度上改善其內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變納米改性水泥基材料的滲透性.然而，由于納米材料的小尺寸效應(yīng)，與水泥拌和過程中極易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并將直接影響納米材料優(yōu)異特性的發(fā)揮.如何改善納米材料在水泥基材料中的分散性已成為納米材料應(yīng)用過程中遇到的一個尚未解決的關(guān)鍵問題，有關(guān)納米混凝土力學(xué)性能變化規(guī)律、耐久性等方面的研究也都要逐步展開.

為了明確納米黏土對水泥基材料抗?jié)B性能的改善機(jī)理和效果，本文采用宏觀和微觀試驗(yàn)相結(jié)合的研究方法，研究分散方式及分散時間對納米黏土在水泥材料中分散特性的影響，對比分析不同分散方式納米黏土改性水泥材料的微觀孔結(jié)構(gòu)特性、抗折強(qiáng)度等性能指標(biāo)，為納米黏土混凝土耐久性及其在混凝土結(jié)構(gòu)工程中的應(yīng)用建立基礎(chǔ)并提供科學(xué)依據(jù).

1 試驗(yàn)研究

1.1 原材料

水泥：小野田P·O42.5R 普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成詳見表1.

表1 水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of cement %

納米黏土：納米偏高嶺土，產(chǎn)于河北省，是高嶺土原礦先經(jīng)破碎機(jī)粗、中碎，再經(jīng)沖擊磨超細(xì)粉碎，然后經(jīng)煅燒精制而成.其相對密度2.58，pH 值7.9，平均粒徑370nm.其化學(xué)組成見表2；SEM，XRD，EDS微觀結(jié)構(gòu)見圖1.

表2 納米黏土化學(xué)組成Table 2 Chemical composition（by mass）of nano－clay %

圖1 納米黏土樣品微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素Fig.1 Micrograph and chemical elements of nano－clay powder

1.2 試驗(yàn)方法

為獲得納米黏土在水泥基材料中的最佳分散效果，本文分別就分散方式、分散時間對納米黏土改性水泥材料性能的影響進(jìn)行了試驗(yàn)研究.試驗(yàn)中主要考慮的影響因素包括納米材料的摻量、分散方式、分散時間、養(yǎng)護(hù)時間等（詳見表3）.對不同分散方法澆注的納米水泥試件，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（（20±1）℃，相對濕度≥95%，下同）中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，分別利用JSM－6360LV 型掃描電鏡觀察試件內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律；利用Ⅱ9220型自動壓汞儀測試分析其孔結(jié)構(gòu)的變化；同時利用電動抗折試驗(yàn)機(jī)測定水泥試件的抗折強(qiáng)度，試驗(yàn)過程依據(jù)中國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》［16］的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行.

表3 因素水平表Table 3 Table of factor and level

1.2.1 分散方式

為考察納米黏土對水泥基材料孔結(jié)構(gòu)的影響，本文首先就分散方式對分散性的影響進(jìn)行了試驗(yàn)研究.試驗(yàn)中水泥試件水膠比mw／mb固定為0.5，納米黏土摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）取為0%，0.75%，1.00%，1.50%，分別采用機(jī)械分散和人工分散這兩種方式將納米黏土與水?dāng)嚢杈鶆颍俜湃胨鄡魸{攪拌機(jī)與水泥攪拌制成漿體，分別澆注到40mm×40mm×160mm 的試模內(nèi)，振動60次.將所澆注試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24h，拆模后繼續(xù)放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期，試樣編號見表4.針對表3中的水泥試件完成壓汞試驗(yàn)，為了從微觀角度揭示納米黏土在水泥中的分散情況，采用掃描電鏡方法（SEM）對水泥試件的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更深層次的研究.

表4 考察分散方式影響的水泥試樣編號Table 4 Cement samples under different disperse methods

1.2.2 分散時間

為了考察分散時間對分散特性的影響，針對5.00%的納米黏土摻量，用水泥凈漿攪拌機(jī)將納米黏土與水先攪拌5，10，15min，再與水泥攪拌制成漿體，分別澆注到40 mm×40 mm×160 mm 的試模內(nèi)，振動60次.將所澆注試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24h，拆模后繼續(xù)放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期，進(jìn)行試驗(yàn)研究.試樣編號見表5.

表5 考察分散時間影響的水泥試樣編號Table 5 Cement samples under different disperse time

1.2.3 抗折強(qiáng)度試驗(yàn)

取水灰比mw／mc為0.5，納米黏土摻量分別為0%，1.00%，3.00%，5.00%，用水泥凈漿攪拌機(jī)將納米黏土與水先攪拌15min，再與水泥攪拌制成漿體，分別澆注到40mm×40mm×160mm 的試模內(nèi)，振動60次.將所澆注試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24h，拆模后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1，3，7，14，28，90d，取出進(jìn)行抗折強(qiáng)度試驗(yàn).試件編號詳見表6.

表6 抗折強(qiáng)度試件編號Table 6 Cement samples for flexural strength test

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 不同分散方式下納米黏土改性水泥的孔結(jié)構(gòu)特性

本次壓汞測孔試驗(yàn)結(jié)果包括總進(jìn)汞體積、總孔表面積、中孔直徑（體積）、中孔直徑（面積）、平均孔直徑、0.51psia時的松裝密度、骨架密度、孔隙率等孔結(jié)構(gòu)參數(shù).圖2給出了試件孔結(jié)構(gòu)與納米黏土摻量之間的關(guān)系.

圖2 納米黏土摻量與水泥試件孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.2 Relationship of nano－clay additives with the porosity characteristics of cement samples

由圖2可以看出，在納米黏土摻量相同的情況下，NCM 組試件的孔隙率、平均孔直徑、總孔表面積、總進(jìn)汞體積均較NCH 組試件?。划?dāng)納米黏土摻量小于1.00%時，NCM 組試件的孔隙率、平均孔直徑、總孔表面積、總進(jìn)汞體積均隨納米黏土摻量的增加而減小，表明納米黏土能夠改善水泥內(nèi)部的微觀孔結(jié)構(gòu)，究其原因主要是由于機(jī)械分散的方式優(yōu)于人工分散，能夠使納米黏土顆粒獲得較好的分散性，進(jìn)而使其特殊效應(yīng)得到充分發(fā)揮，水泥孔結(jié)構(gòu)得到顯著改善；當(dāng)納米黏土摻量小于1.00%時，納米黏土顆粒能夠填充水泥顆粒間的較大空隙，使水泥試件大孔體積減小，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)趨于細(xì)化，提高了水泥試件的密實(shí)性；當(dāng)納米黏土摻量大于1.00%時，由于納米黏土顆粒的增多，其分散性降低，限制了納米黏土對水泥孔結(jié)構(gòu)改善效應(yīng)的發(fā)揮.

圖3給出了納米黏土改性水泥試件的微觀結(jié)構(gòu).由圖3（a）（d）可看出，普通水泥微觀結(jié)構(gòu)中有一些針棒狀A(yù)Ft晶體和方板狀C－H 晶體，呈松散狀分布，有較多相互連通的孔隙，微觀結(jié)構(gòu)比較疏松，C－S－H凝膠由于有足夠的發(fā)育空間而主要針狀或纖維狀，對于納米黏土改性水泥，C－S－H 凝膠主要以顆粒狀為主，并緊密堆積在一起，將AFt晶體和C－H晶體緊密地包裹起來，使得水泥的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)；由圖3（b）（g）可看出，納米黏土經(jīng)過機(jī)械分散后，納米改性水泥的微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)性提高，AFt晶體和C－H 晶體發(fā)育較好，相互搭接緊密，C－S－H凝膠的堆積更為致密，孔隙比較規(guī)整，結(jié)構(gòu)更加緊密；由圖3（b）（c）可看出，NCM2的微觀結(jié)構(gòu)比NCM1和NCM3的微觀結(jié)構(gòu)要密實(shí)得多，AFt晶體、CH 晶體相對較少，以顆粒堆積狀為主的C－S－H凝膠居多，且晶體間相互搭接緊密，孔隙變小，這說明納米黏土摻量較少時，分散效果較好，隨著其摻量的增加，所需的分散時間就越長.

2.2 納米黏土分散時間對試件孔結(jié)構(gòu)的影響

表7給出了試件孔結(jié)構(gòu)與納米黏土分散時間之間的關(guān)系.

由表7可以看出，NCM－T2試件的孔隙率、總進(jìn)汞體積、總孔表面積較NCM－T1試件分別降低19.21%，17.34%，29.62%，平均孔直徑則增加14.88%；NCM－T3試件的孔隙率、總進(jìn)汞體積、總孔表面積較NCM－T2試件分別降低49.07%，50.41%，78.18%，平均孔直徑增加56.04%.這是由于納米黏土顆粒的填充效應(yīng)，對水泥中的大部分小孔及部分大孔進(jìn)行填充，進(jìn)而降低了其孔隙率、總進(jìn)汞體積、總孔表面積，使其平均孔直徑增大，在分散15min時改善效果最明顯.因此，納米黏土的分散性隨分散時間的延長而逐漸提高，對水泥材料內(nèi)部孔隙的填充作用逐漸增強(qiáng).

2.3 納米黏土改性水泥試件的抗折強(qiáng)度

不同齡期納米黏土改性水泥試件的抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如表8所示.

圖3 納米黏土改性水泥試件微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM micrograph of nano－clay modified cement samples

表7 壓汞試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Testing result of Mercury porosimetry

由表8可以看出，納米黏土能夠提高水泥早期抗折強(qiáng)度，但提高程度與納米黏土的摻量并不成正比；當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期小于7d時，不同摻量的納米黏土對水泥抗折強(qiáng)度的改善效果基本相同，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期大于7d時，摻入3.00%的納米黏土對水泥抗折強(qiáng)度的提高最明顯，說明養(yǎng)護(hù)齡期小于7d時納米黏土的活性發(fā)揮較緩慢，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期大于7d時，納米黏土的活性得到較充分地發(fā)揮，納米黏土的改性作用隨其摻量的增加而增強(qiáng)；納米黏土摻量為3.00%時，14d 抗折強(qiáng)度較普通水泥試件提高21.64%，90d抗折強(qiáng)度提高25.94%.納米黏土之所以能夠改善水泥的抗折強(qiáng)度，主要是由于其顆粒的小尺寸效應(yīng)，填充了水泥中的孔隙，增加了水泥的密實(shí)性，同時納米黏土顆粒具有較高的表面能，能夠促進(jìn)水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而使水泥的抗折強(qiáng)度得到明顯改善；當(dāng)納米黏土摻量增加到5.00%時，試件的抗折強(qiáng)度并未明顯提高，與納米黏土摻量為3.00%時基本相同，主要是由于納米黏土摻量增加時，其顆粒難以在水泥漿中分散均勻而團(tuán)聚在一起，進(jìn)而阻礙了納米黏土活性的發(fā)揮.

表8 抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Testing result of flexural strength test

3 結(jié)論

（1）隨著納米黏土分散時間的延長，納米黏土顆粒在水泥試件中的分散性不斷提高，對水泥材料內(nèi)部孔隙的填充作用逐漸增強(qiáng)，使得水泥孔隙率、平均孔直徑、總孔表面積、總進(jìn)汞體積不斷減小，其對水泥性能的改性作用逐漸增強(qiáng).

（2）納米黏土能夠提高水泥早期抗折強(qiáng)度，但提高程度與納米黏土的摻加量不成正比.

（3）在水泥試件的養(yǎng)護(hù)齡期大于7d時，納米黏土的活性得到較充分地發(fā)揮，隨其摻量的增加，水泥的強(qiáng)度顯著提高；摻入3.00%的納米黏土對水泥抗折強(qiáng)度提高最明顯，14d抗折強(qiáng)度較普通水泥試件提高21.64%，90d抗折強(qiáng)度提高25.94%.

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