趙勝男，李暢游*，史小紅，張漢蒙，王爽

1. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2. 內(nèi)蒙古水利與水電勘測設(shè)計(jì)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；

3. 內(nèi)蒙古自治區(qū)第一水文地質(zhì)工程地勘察院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020

工業(yè)三廢、生活污水、垃圾、農(nóng)田退水的不合理排放，導(dǎo)致湖泊濕地環(huán)境系統(tǒng)受到污染。重金屬因其在環(huán)境中的生物毒性、生物富集性、持久性以及高頻率的重金屬污染事件，使得重金屬污染成為湖泊濕地生態(tài)系統(tǒng)面臨的嚴(yán)重問題。通過各種途徑進(jìn)入湖泊濕地系統(tǒng)中水體的重金屬絕大部分迅速由水相轉(zhuǎn)入沉積物相。呈懸浮物態(tài)遷移的重金屬經(jīng)水流搬運(yùn)，在其負(fù)荷量超過搬運(yùn)能力時，大多進(jìn)入沉積物相[1]。沉積物中重金屬污染程度不僅決定于其總體含量，更大程度上取決于其形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化能力以及生物可利用性[2]。沉積物中重金屬的生物活性包括遷移轉(zhuǎn)化能力以及生物可利用性，其直接反映沉積物中重金屬的污染程度及重金屬對湖泊生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的潛在危害[3]。了解重金屬生物活性是衡量重金屬元素遷移性、生物可利用性和生態(tài)危害程度的關(guān)鍵參數(shù)，在污染沉積物風(fēng)險評估、治理和修復(fù)中有著重要的作用。此外，湖泊環(huán)境條件的變化影響著沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、形態(tài)特征變化及其在固液兩相間的分配，進(jìn)而對湖泊水體水質(zhì)產(chǎn)生影響。目前大部分關(guān)于烏梁素海重金屬含量評估工作集中于重金屬總量的研究，因此，分析沉積物理化性質(zhì)，水環(huán)境因素的變化與重金屬形態(tài)的相關(guān)性，并基于重金屬形態(tài)進(jìn)行污染評估，以期為湖泊水質(zhì)安全以及湖泊系統(tǒng)重金屬污染防治提供參考依據(jù)。

烏梁素海地處中國內(nèi)蒙古北方的黃河河套平原末端，是當(dāng)?shù)剞r(nóng)田退水、工業(yè)廢水和生活污水的唯一承泄渠道。每年大約有5×108m3農(nóng)田退水、2×108m3工業(yè)廢水、生活污水?dāng)y帶著重金屬，如鉛、汞、砷、鉻、鎘等排入烏梁素海[4]，因此，多年來的工農(nóng)業(yè)發(fā)展造成烏梁素海重金屬的富集與污染，而烏梁素海的這些污水，最終有一部分匯入黃河[5]，其水質(zhì)關(guān)系到下游人民用水安全問題。烏梁素海是全球同緯度最大的濕地，其生態(tài)意義較大。因此，研究烏梁素海沉積物的重金屬形態(tài)及其生物活性，對于湖泊生態(tài)系統(tǒng)評價具有重要意義，也將為湖泊污染環(huán)境治理方案的有效性提供科學(xué)依據(jù)。

本文以烏梁素海為主要研究對象，測定沉積物的理化性質(zhì)，采用修正的BCR法對沉積物重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行分析，進(jìn)而分析它們的遷移轉(zhuǎn)化能力，生物可利用性。通過對重金屬形態(tài)分析并結(jié)合沉積物理化性質(zhì)、水環(huán)境因素的變化特征，分析水體-沉積物重金屬遷移轉(zhuǎn)化特征及其對水體水質(zhì)的影響。采用次生相與原生相比值法從重金屬形態(tài)學(xué)角度對沉積物重金屬狀況進(jìn)行評估。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏梁素海位于內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖爾市烏拉特前旗境內(nèi)，其地理坐標(biāo)介于北緯40°36′～41°03′，東經(jīng)108°43′～108°57′，現(xiàn)有水域面積293 km2，其中蘆葦區(qū)面積為118.97 km2，明水區(qū)面積111.13 km2，明水區(qū)中85.7 km2為沉水植物密集區(qū)。湖水于每年11月初結(jié)冰，翌年3月末到4月初開始融化，冰封期約為5個月。該區(qū)氣溫變化較大，多年平均氣溫為7.3 ℃，全年日照時數(shù)為3185.5 h，多年平均降雨量為224 mm，蒸發(fā)量為1502 mm[6-7]。由于河套灌區(qū)化肥和農(nóng)藥的用量在不斷加大，與此同時，化肥利用率僅為30%左右，上游工業(yè)廢水、生活污水伴同大量流失化肥的農(nóng)田排水經(jīng)不同的排水溝進(jìn)入烏梁素海，致使烏梁素海水生環(huán)境日益惡化。

1.2 取樣與分析

根據(jù)烏梁素海面積大小、水體流向等情況，共設(shè)置9個沉積物采樣點(diǎn)，具體布點(diǎn)見圖1。取樣時間為2011年1月，取樣點(diǎn)使用GPS定位，采集表層5 cm泥樣，編號，然后裝入密閉聚乙烯樣品袋，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存。將樣品自然風(fēng)干后用玻璃棒壓散，剔除大小礫石、貝殼及動植物殘體等雜質(zhì)，用研缽研磨后過0.15 mm篩，進(jìn)行重金屬元素Cu、Fe、Mn、Zn、Pb、Cd、Cr、As及Hg的分析測定。所有玻璃儀器用1:5(體積比)的HNO3浸泡24 h，超純水沖洗干凈備用。每個樣品做2個平行樣，取其平均值，重金屬總量和各形態(tài)提取過程均做空白樣。其相對誤差小于10%，全過程帶3個標(biāo)準(zhǔn)樣品，試驗(yàn)回收率為88.1%～117.3%。

Cu、Zn、Pb、Cd、Cr元素測定采用《現(xiàn)代實(shí)用儀器分析方法》；Hg元素測定：NY/T1121.10—2006；As元素測定：NY/T1121.11—2006[8-10]。不同形態(tài)重金屬含量先采用歐共體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局提出的BCR逐級提取法進(jìn)行分級提取后，其測定方法與總量測定相同[11-12]。

圖1 沉積物采樣點(diǎn) Fig.1 Sampling sites of sediments

金屬各形態(tài)分級提取分析步驟：①(酸可提取態(tài))B1: 取樣品0.5 g于聚乙烯離心管中，加入20 mL 0.11 mol·L-1CH3COOH，25 ℃下30 r/min振蕩16 h，然后在4000 r/min離心20 min，取上清液經(jīng)0.45 m 微膜過濾，待測。殘留物加入10 mL去離子水清洗，離心20 min，洗滌液丟棄。②(Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài))B2: 向上一步的殘?jiān)屑尤?0 mL 0.1 mol·L-1NH2OH·HCl(用2 mol/L HNO3調(diào)至pH=2)，25 ℃下30 r/min振蕩16 h，4000 r/min離心20 min，取上清液經(jīng)0.45 m濾膜過濾，待測。其他步驟同前。③(有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài))B3: 向上一步的殘?jiān)屑尤? mL 8.8 mol·L-1的H2O2，25 ℃水浴l h間歇振蕩；拿去蓋子，85 ℃水浴1 h，再加5 mL 8.8 mol·L-1H2O2水浴，待溶液蒸至近干，加25 mL 1 mol·L-1NH4OAc(用2 mol/L HNO3調(diào)至pH=2)，25 ℃下30 r/min振蕩16 h，然后在4000 r/min離心20 min，取上清液經(jīng)0.45 m微膜過濾，待測。其他步驟同前。④(殘?jiān)鼞B(tài))B4: 向上一步的殘?jiān)尤牖焖?，消解步驟同總量測定。

沉積物有機(jī)質(zhì)含量(TOC)采用重鉻酸鉀容量法測定；沉積物粒度使用RISE-2008型激光粒度分析儀進(jìn)行測定；沉積物電導(dǎo)率采用意大利米克Milwaukee-EC59進(jìn)行測定；沉積物pH采用意大利Milwaukee-pH58進(jìn)行測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析

湖泊沉積物中重金屬的生物活性包括生物可利用性和遷移能力。

生物可利用性可以用活性系數(shù)MF (mobility factor) 來描述[13]，表示沉積物中不同重金屬元素被生物所利用，進(jìn)而對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在危害的能力：MF值越小表征重金屬在沉積物中的穩(wěn)定性較高，不易被利用，危害性??；相反，MF值大，表現(xiàn)出較大的危害性與不穩(wěn)定性。

遷移能力可通過遷移系數(shù)MJ來評價。MJ反映的是沉積物中不同重金屬的遷移能力[13]：通常情況下土壤的遷移能力是用可交換態(tài)與總量的比值來反映。結(jié)合研究區(qū)的實(shí)際情況分析，烏梁素海地處中國北方寒區(qū)，每年大概有4～6個月湖泊處于冰封期，冬季冰蓋形成，使得湖泊氧化還原條件發(fā)生較大的變化，從而與南方湖泊與其他土壤存在一定的區(qū)別。鑒于此種特殊情況，重金屬的鐵錳結(jié)合態(tài)會存在潛在的遷移能力，所以定義其遷移系數(shù)MJ為：

式中：MJ，重金屬j的遷移系數(shù)；i，采樣點(diǎn)；n，沉積物采樣點(diǎn)的數(shù)量；F1，酸可提取態(tài)的含量；F2，F(xiàn)e-Mn氧化物結(jié)合態(tài)含量；Ti，元素j在沉積物i中的全量。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物理化性質(zhì)分析

9個沉積物采樣點(diǎn)的含水率在32.63%～73.80%，均值為48.10%，變異系數(shù)為27.08%。沉積物容重均值為2.72。粒度組成分析在區(qū)分沉積環(huán)境、判定物質(zhì)搬運(yùn)方式、水動力條件等方面具有重要作用[14]。表層沉積物類型主要以砂壤土為主，粘粒占5.49%～14.98%，均值為10.42%；粉粒占23.24%～74.48%，均值為40.71%；砂粒占20.04%～69.94%，均值為48.86%。通過沉積物顆粒級配曲線獲取中值粒徑D50。在14.0～99.0 μm，平均值為30.92 μm。按國際土壤質(zhì)地分類劃分標(biāo)準(zhǔn)與我國土壤顆粒分級標(biāo)準(zhǔn)(農(nóng)業(yè)上)，烏梁素海表層沉積物絕大部分屬于砂粉土。

沉積物的pH是反映沉積環(huán)境的良好的綜合性指標(biāo)，直接影響了沉積物中重金屬的形態(tài)分布、溶解性、生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[15]。研究區(qū)沉積物pH值在7.42～7.80，變異系數(shù)較小（僅為1.3%），總體上屬中性-弱堿性土壤環(huán)境。

沉積物的鹽度也對沉積物中重金屬的形態(tài)分布及其生物有效性產(chǎn)生影響[16]。以電導(dǎo)率EC間接說明湖泊鹽化現(xiàn)狀：EC值的變化在0.32～1.89 ms·cm-1，均值為1.069 ms·cm-1，變異系數(shù)為43.74%。烏梁素海地處中國北方地區(qū)，多年平均降雨量僅為224 mm，而蒸發(fā)量較大，平均為1502 mm，約為降雨量的10倍；隨著湖面的不斷縮小，伴隨著泥沙淤積嚴(yán)重，從而使得含鹽量逐年增大；加之烏梁素海所處河套流域每年秋季會進(jìn)行秋澆作業(yè)，含有大量鹽份的農(nóng)業(yè)退水過量排放入湖泊，故湖泊鹽化程度較高。

有機(jī)質(zhì)通過吸附、絡(luò)合對沉積物中重金屬的生態(tài)毒性、環(huán)境遷移行為起決定性控制。表層沉積物的TOC含量為0.81%～3.67%，平均值為2. 13%，變異系數(shù)為42.93。其中，以靠近八排干與總排干入口處的蘆葦密集區(qū)K12點(diǎn)的含量最高，位于湖泊東北部明水區(qū)域的L15點(diǎn)的含量最低。表層沉積物中TN含量在0.16～3.92 g·kg-1，均值為1.27 g·kg-1，；TP的含量在0.54～2.06 mg·kg-1，均值為1.29 mg·kg-1。

2.2 沉積物中重金屬的生物可利用性分析

表1 沉積物中不同重金屬的總量與不同形態(tài)含量統(tǒng)計(jì) Table 1 The total and speciation content statistics of heavy metals in the surface sediments of Wuliangsuhai Lake mg·kg-1, Cd: mg·g-1

烏梁素海沉積物中不同重金屬的總量與不同形態(tài)含量統(tǒng)計(jì)見表1。對酸可提取態(tài)而言，各元素以Cd最高（均值達(dá)36.21%），其他都較低（0.57%～6.15%），特別是Cr最低，不到全量的0.07%。Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)表現(xiàn)為Hg高于其他元素，各元素均值大小順序?yàn)镠g＞Zn＞Cd＞Cu＞As＞Pb＞Cr；有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)以Cu最高（43.23%），Hg次之（30.71%）；Zn、Pb、Cd、Cr在10.5%～18.74%，As最低，僅為全量的2.91%。各元素的殘?jiān)鼞B(tài)含量都較高，幾乎全部在50%以上，其中殘?jiān)鼞B(tài)As的比例最高，均值約在95%，其他元素的也在44%～90.61%。從變異系數(shù)看，酸可提取態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)的變異系數(shù)都較大，而殘?jiān)鼞B(tài)變異系數(shù)較小，說明重金屬次生相態(tài)含量受外界環(huán)境的影響比較顯著，具有較強(qiáng)的空間分異。

圖2 烏梁素海沉積物不同采樣點(diǎn)重金屬（Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg，As）總量，MF、MJ分布特征 Fig.2 The total content, MF and MJ distribution characteristics of heavy metals in the sediments of Wuliangsuhai Lake

根據(jù)重金屬各形態(tài)含量與公式（1）、（2）得銅、鉛、鎘、鉻、汞和砷的生物活性以及潛在遷移能力，計(jì)算結(jié)果分別如圖2所示：不同重金屬具有不同的生物活性與潛在遷移能力。從圖2（a）中可以看出，沉積物中重金屬活性系數(shù)的大小順序?yàn)椋篊d＞Hg＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cr；由于在計(jì)算重金屬的遷移系數(shù)MJ時，涉及了Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)的含量，因此在數(shù)值大小上，MJ均大于其活性系數(shù)MF，但是在變化規(guī)律上兩者基本一致，僅有一點(diǎn)區(qū)別，大小順序?yàn)椋篊d＞Hg＞Zn＞Cu＞As＞Pb＞Cr；MF與MJ共同說明Cd穩(wěn)定性最差，容易被利用，在外界環(huán)境發(fā)生變化時，易于向湖泊水體中遷移，從而對湖泊生態(tài)環(huán)境造成的潛在危害也最大。Cr的穩(wěn)定性最強(qiáng)，生物活性系數(shù)均值僅為0.57，不易被生物體所利用，對環(huán)境造成的潛在危害最小。

圖2 (b)～(h)表示烏梁素海沉積物中不同重金屬總量與生物活性的對比分析。沉積物中銅的總量最低點(diǎn)在湖泊東北部的明水區(qū)域L15點(diǎn)，而其生物活性MF與潛在遷移能力系數(shù)MJ最高，其穩(wěn)定性最差，活性與遷移能力最高。M12、R7點(diǎn)的銅含量較高，但是其MF與MJ都較低，穩(wěn)定性相對較高，遷移能力較低，不易被生物所利用，存在的風(fēng)險較低。這主要是由于L15點(diǎn)所處區(qū)域水動力條件較差，易于使重金屬沉積，但是L15點(diǎn)的氧化還原性較特殊，使得其酸可提取態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)含量較高；而M12、R7點(diǎn)處于蘆葦與水草較多區(qū)域，沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高，加之Cu 和有機(jī)質(zhì)有較強(qiáng)的結(jié)合能力，使沉積物中有機(jī)物結(jié)合態(tài)的銅含量較多，酸可提取態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)較少，從而遷移能力較低。

沉積物中Zn、Pb的MF與MJ分布趨勢大體相似，最高值出現(xiàn)在K12點(diǎn)，說明其點(diǎn)的F1與F2的含量較高，易于向水體與生物體中遷移。W2點(diǎn)重金屬總量為最高點(diǎn)，但其MJ與MF最低，僅為2.2%，穩(wěn)定性較強(qiáng)，風(fēng)險較低。重金屬Cr與As的MF與MJ變化趨勢大體一致，最大值出現(xiàn)在湖泊中部的N13點(diǎn)，最小值在湖泊南部的R7點(diǎn)。Cr元素的MF值均最小，在沉積物中的遷移性最差，MJ值為0.45～0.94%。

7種重金屬中，鎘的生物有效性是最大的，Cd的MF值為18.14～52.24%，均值為36.21%，MJ值為12.32～59.00，均值為40.42%。從圖2a、e上可以看出，Cd的生物活性與潛在遷移能力大體為其他元素的4～50倍，其MF、MJ值較大，幾乎一半的含量為酸可提取態(tài)與Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)，而且環(huán)境因素（如pH、氧化還原電位及共存離子等）對鎘的形態(tài)分布、遷移轉(zhuǎn)化和生物毒性均有很大的影響，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時，特別是水環(huán)境的pH與Eh發(fā)生改變時，這一部分物質(zhì)極易釋放到水體中或被生物體

所利用，從而對湖泊生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。烏梁素海夏季與冬季的溫差大，氧化還原電位也會發(fā)生巨大改變，所以此種情況下，沉積物中的Cd更有向水體釋放與遷移的可能性。鎘又是骨痛病的致病因素，因此應(yīng)該對鎘給予特別關(guān)注，嚴(yán)格控制它在沉積物中的含量。

2.3 影響重金屬遷移累積的驅(qū)動因子分析

重金屬總量、土壤理化性質(zhì)對重金屬形態(tài)分布的影響是通過重金屬在土壤內(nèi)發(fā)生一系列物理化學(xué)反映（如吸附—解吸附、遷移—轉(zhuǎn)化、配位、螯合等）實(shí)現(xiàn)的[16-18]。烏梁素海位于中國北方河套灌區(qū)內(nèi)，地處蒙新高原寒旱區(qū)，是農(nóng)業(yè)灌溉排水及隨徑流流失的化肥和農(nóng)藥的天然納污水體，湖泊環(huán)境具有一定的特殊性，湖泊有機(jī)化、鹽化、富營養(yǎng)化特征較為明顯。因此，結(jié)合烏梁素海自身特征，利用SPSS13.0進(jìn)行相關(guān)性分析，反映重金屬化學(xué)形態(tài)與重金屬總量以及沉積物理化性質(zhì)的關(guān)系（表2）。

由相關(guān)性分析，7種監(jiān)測的重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)與重金屬總量均呈顯著正相關(guān)，且其相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.01置信水平以上的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)幾乎都在0.90以上，說明隨著重金屬總量的增加，一般都會轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，使其穩(wěn)定存在于沉積物中，使得重金屬遷移能力的變化較小。重金屬Zn總量與鐵錳氧化態(tài)Zn，有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Zn具有一定的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.05的置信水平，相關(guān)系數(shù)為0.693與0.690，說明重金屬負(fù)荷水平對形態(tài)影響的顯著性程度不同，Zn污染加重的情況下，也會使得次生相中重金屬增加，增加其遷移能力與潛在風(fēng)險。值得注意的是，重金屬Cd總量與酸可提取態(tài)Cd，鐵錳氧化物Cd相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.05的置信水平，相關(guān)系數(shù)為0.678與0.702，暗示當(dāng)污染外源輸入增加，對Cd的遷移影響較大，加之在對鎘的生物有效性分析中，鎘的穩(wěn)定性最差，使得Cd受總量的影響較大。在外源Cd污染加重的情況下，一定要注意重金屬Cd形態(tài)的變化。

沉積物pH與酸可提取態(tài)Cu，酸可提取態(tài)Pb呈非顯著正相關(guān)，與酸可提取態(tài)As呈顯著正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.05的置信水平）。酸可提取態(tài)金屬即為被吸附或沉淀于碳酸鹽表面的金屬離子[19]。對于Cu與Pb，隨著pH降低，H+濃度增加，從而OH中H+的離解受到抑制，所以沉積物中膠體所攜帶的負(fù)電荷造成膠體吸附陽離子Cu與Pb的量降低，吸附力降低，釋放量增加；此外，隨著pH的降低，重金屬Cu與Pb碳酸鹽沉淀易于溶解，pH的增加，有利于碳酸鹽生成。吸附能力下降，導(dǎo)致酸可提取態(tài)含量也隨之降低。沉積物pH與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cu、As呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.05的置信水平，系數(shù)分別為-0.911與-0.854。金屬離子的絡(luò)合能力取決于離子的電荷、體積大小和電離勢。離子半徑越小，所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性越強(qiáng)[20]。二價Cu離子、三價As與五價As的離子半徑分別為73、58、46，離子半徑都較小，其形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性都較強(qiáng)，不易被離解，隨著pH減小，H+濃度增加，金屬的氧化物和氫氧化物以及碳酸鹽分解，它們所吸附的重金屬釋放到溶液中。根據(jù)有機(jī)質(zhì)與重金屬螯合的反應(yīng)方程式（3）可知，重金屬離子濃度增加，反應(yīng)向右進(jìn)行，使得絡(luò)合物含量增加，即有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)的含量增加。雖然酸度增加，也可能會使反應(yīng)向右進(jìn)行，但由于Cu與As的絡(luò)合物穩(wěn)定性都強(qiáng)，此時這2種反應(yīng)中向左進(jìn)行的反應(yīng)強(qiáng)度更大一些。殘?jiān)鼞B(tài)作為最穩(wěn)定的形態(tài)受pH的影響較小，相關(guān)性不明顯。

表2 沉積物理化性質(zhì)與重金屬各形態(tài)相關(guān)性 Table 2 Correlations between various forms of heavy metals and sediments physical and chemical characteristics

就重金屬各形態(tài)與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)關(guān)系而言，酸可提取態(tài)Zn，As含量與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)，鐵錳氧化態(tài)重金屬與有機(jī)質(zhì)無明顯相關(guān)性，說明有機(jī)質(zhì)對鐵錳氧化態(tài)的影響較小。有機(jī)質(zhì)含量與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cu，As呈正相關(guān)，說明Cu離子易于與溶液中有機(jī)物相結(jié)合發(fā)生吸附、沉淀與絡(luò)合反應(yīng)，腐殖質(zhì)對環(huán)境中幾乎所有的金屬離子都有螯合作用，對于過渡金屬As也如此，特別是Cu，極易被腐殖質(zhì)所吸附，形成不易移動的螯合物[21]。烏梁素海有機(jī)質(zhì)的主要成分為腐殖質(zhì)，占到70%～80%[22]，當(dāng)外源有機(jī)質(zhì)污染增加時，腐殖質(zhì)含量增加，根據(jù)有機(jī)質(zhì)與重金屬螯合的反應(yīng)方程式（3）可知，反應(yīng)向右進(jìn)行，使得其吸附與絡(luò)合的Cu與As增加。

鹽度與酸可提取態(tài)Cu呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.877，與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cr、Zn、Cd有一定的相關(guān)性，與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cr呈顯著正相關(guān)。湖泊沉積物電導(dǎo)率增大，鹽度含量，其K+，Ca2+，Na+、Mg2+等陽離子濃度增大，可以將吸附在固體顆粒上的金屬離子置換出來，降低酸可提取態(tài)的含量。同時，溶液中金屬離子含量增加，根據(jù)反應(yīng)式（3）可知，反應(yīng)向右進(jìn)行，鹽度越高，離子濃度越高，導(dǎo)致有機(jī)物絡(luò)合金屬能力越強(qiáng)，使得有機(jī)態(tài)金屬含量越高。

總氮和總磷與重金屬形態(tài)具有相似的相關(guān)性。與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cd、Cr、Pb呈顯著正相關(guān)，與酸可提取態(tài)Cu呈顯著負(fù)相關(guān)，與酸可提取態(tài)As呈顯著正相關(guān)。

2.4 沉積物重金屬形態(tài)的生態(tài)效應(yīng)評價

從圖2中我們可以看出，沉積物中重金屬總量的高低并不能完全反映重金屬的遷移能力與污染風(fēng)險，難以反映沉積物中重金屬的化學(xué)活性和生物利用性，結(jié)合重金屬形態(tài)的評價是對這一不足的彌補(bǔ)。根據(jù)沉積物地質(zhì)學(xué)，將殘?jiān)鼞B(tài)金屬稱為原生地球化學(xué)相，其存在于原生的礦物晶格中幾乎不發(fā)生遷移。碳酸鹽態(tài)、水合鐵錳氧化物態(tài)和有機(jī)態(tài)金屬稱為次生地球化學(xué)相，其在一定的外界環(huán)境影響下，會發(fā)生轉(zhuǎn)化，通常人為源的重金屬主要在次生相中存在。因此，次生相和原生相中的分配比例可以在一定程度上反映沉積物中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化趨勢及污染物釋放到環(huán)境中的可能性[18]。

次生相與原生相分布比值法（Ratio of secondary phase to primary phase，簡稱RSP）公式為：KRSP=Msec/Mprim，式中，KRSP為重金屬在兩相中的分布比值；Msec為某沉積物樣品次生相中重金屬的含量；Mprim為某沉積物樣品原生相中重金屬的含量。比值越大，重金屬污染物釋放到環(huán)境中的可能性越大，對環(huán)境的潛在危害性也就越大，污染水平越高[23-24]。其污染等級分為4級（表3）。

表3 KRSP值與污染程度關(guān)系 Table 3 Relationship of degrees of pollution and the values of RSP

依據(jù)公式計(jì)算得出基于形態(tài)學(xué)評估烏梁素海沉積物重金屬的污染程度，從全湖平均值的角度進(jìn)行評判，Cd（1.66）＞Cu（0.84）＞Hg（0.72）＞Zn（0.42）＞Cr（0.15）＞Pb（0.14）＞As（0.06）。評價的重金屬中，只有Cd的KRSP值大于1，屬于輕度污染，具有一定的生態(tài)危害；其他重金屬元素的值均小于1，反映其他6種重金屬生態(tài)危害性較低。但是，從全湖的各個采樣點(diǎn)分布來看，圖3（a）看出Zn、Cr、Pb的KRSP值都小于1，基本不會對湖泊產(chǎn)生危害。從圖3（b）得出M12、N13點(diǎn)重金屬Cu的KRSP值大于1，屬于輕度污染。值得注意的是，重金屬元素汞，其危害性最大，在總量分析中，汞的總量均值是湖泊背景值的5.4倍，具有較強(qiáng)的污染特征，但結(jié)合重金屬形態(tài)進(jìn)行分析，其總量雖較高，但是其可發(fā)生移動與變化的含量較低，大部分都為殘?jiān)鼞B(tài)（殘?jiān)鼞B(tài)屬于原生相，一般不會發(fā)生遷移與轉(zhuǎn)化），殘?jiān)鼞B(tài)占48.08%～84.89%，所以結(jié)合總量與形態(tài)分析，對重金屬元素的危害性與污染程度進(jìn)行鑒別，具有可靠的說服力。

圖3 烏梁素海沉積物不同采樣點(diǎn)重金屬KRSP值 Fig.3 The KRSP value of heavy metals in the different sampling sites of Wuliangsuhai Lake

從圖3（b）可以得出，Cd的污染比較嚴(yán)重：位于湖泊西北部的M12點(diǎn)KRSP值最大為4.45，屬于重度污染區(qū)域；湖泊入水口處的I12點(diǎn)值為2.52，屬于中度污染區(qū)；K12、L15、P9、R7點(diǎn)的值為1～2，屬于輕度污染?？傮w上分析，湖泊Cd的人為源的污染較為嚴(yán)重，酸可提取態(tài)、水合鐵錳氧化物態(tài)和有機(jī)態(tài)金屬態(tài)的鎘含量較高，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生改變，特別是水體pH、氧化還原電位發(fā)生變化時，重金屬Cd極易從沉積物向水體釋放，造成二次污染，烏梁素海處于中國北方地區(qū)，有4～6個月的冰封期，冬季來臨時由于冰體的遮蔽效應(yīng)形成了還原環(huán)境，春至冬末湖水結(jié)冰期結(jié)束時，冰體的遮蔽效應(yīng)消失，從還原環(huán)境再變?yōu)檠趸h(huán)境。這種變化使得鎘的酸可提取態(tài)、水合鐵錳氧化物態(tài)和有機(jī)態(tài)金屬態(tài)發(fā)生遷移，造成水體污染。鎘（Cd）易蓄積于體內(nèi)，對人體危害極大，是環(huán)境和食品中最危險的重金屬元素之一，位于全球意義上的12種危險物質(zhì)的首位。烏梁素海是內(nèi)蒙古的淡水漁業(yè)基地，現(xiàn)產(chǎn)魚類700多萬噸，其還是黃河水質(zhì)“晴雨表”，烏梁素海退水入黃河只有20 km的河道，退水口到黃河包頭引用水取水口的距離較近，平水與枯水季節(jié)水量較少，期間黃河自身自凈能力較弱，因此，烏梁素海退水水質(zhì)直接影響包頭市引用水的安全與自身湖泊魚類食用安全。必須對烏梁素海沉積物中鎘的存在予以重視。

3 結(jié)論

（1）以活性系數(shù)和遷移能力來綜合評價重金屬的生物活性，沉積物中重金屬活性系數(shù)的大小順序?yàn)椋篊d＞Hg＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cr；重金屬的遷移系數(shù)均大于其活性系數(shù)，但是在變化規(guī)律上兩者基本一致，大小順序?yàn)?Cd＞Hg＞Zn＞Cu＞As＞Pb＞Cr；重金屬Cd的生物活性與潛在遷移能力大體為其他元素的4～50倍，酸可提取態(tài)與Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)含量較大，具有較大的遷移性，對外界環(huán)境變化較為敏感，應(yīng)該對Cd給予特別關(guān)注，嚴(yán)格控制它在沉積物中的含量。

（2）烏梁素海沉積物中重金屬不同化學(xué)形態(tài)含量受全量和沉積物理化性質(zhì)影響的顯著性程度不同。重金屬總量與重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)均呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），重金屬Zn總量與鐵錳氧化態(tài)Zn、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Zn具有一定的相關(guān)性（P＜0.05），重金屬Cd總量與酸可提取態(tài)Cd、鐵錳氧化物Cd相關(guān)性較高（P＜0.05）。沉積物pH與酸可提取態(tài)Cu、Pb、As呈顯著正相關(guān)，與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cu、As呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）。殘?jiān)鼞B(tài)作為最穩(wěn)定的形態(tài)受pH的影響較小，相關(guān)性不明顯。有機(jī)質(zhì)與酸可提取態(tài)Zn、As、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cu、As呈正相關(guān)。鹽度與酸可提取態(tài)Cu呈顯著負(fù)相關(guān)，與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cr、Zn、Cd有一定的相關(guān)性。總氮，總磷與有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cd、Cr、Pb呈顯著正相關(guān)。

（3）基于形態(tài)學(xué)的評價方法中次生相與原生相比值法得到：這7種重金屬除Cd外，污染程度并不大，全湖KRSP的平均值大小順序?yàn)镃d（1.66）＞Cu（0.84）＞Hg（0.72）＞Zn（0.42）＞Cr（0.15）＞Pb（0.14）＞As（0.06）。其他學(xué)者基于總量評價的烏梁素海重金屬污染為[25]：Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn。結(jié)合總量、生物可利用性與形態(tài)學(xué)評價，烏梁素海重金屬Cd屬于污染最嚴(yán)重的金屬，Hg污染次之。由此可知，沉積物中重金屬總量超標(biāo)不一定對湖泊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害，需要從總量和形態(tài)學(xué)兩方面對沉積物中的重金屬現(xiàn)狀進(jìn)行評估，才能更加全面地反映重金屬對湖泊生態(tài)環(huán)境的污染和潛在風(fēng)險狀況。

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