何緒文，李靜文，張珊珊，胡建龍，張超

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷增長，人們對礦產(chǎn)資源的開采和利用率逐漸上升，但開采所產(chǎn)生的礦山廢石和尾礦露天堆放，其中的有害成分經(jīng)過風(fēng)化、雨淋、地表徑流的侵蝕滲入土壤，使土壤被有害物質(zhì)、放射性物質(zhì)等污染，造成土壤酸化、鹽漬化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變，破壞土壤中微生物的生長，影響作物根系生長[1]。

錫、鉭、鈮多金屬礦區(qū)產(chǎn)生的采礦廢石成分復(fù)雜含有多種重金屬元素，隨著礦區(qū)的不斷開發(fā)，多種重金屬元素會發(fā)生強(qiáng)烈的水平和垂向遷移，向土壤、水體和大氣中釋放重金屬元素，尤其是對土壤的污染最為嚴(yán)重，具有一定的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)[2]。徐爭啟[1]，張虎元等[3]分別研究了不同pH值條件下采礦廢石和固化污泥中的重金屬元素的釋放機(jī)理及其對環(huán)境產(chǎn)生的影響，結(jié)果表明，不論是采礦廢石還是固化污泥，大多數(shù)重金屬元素在pH值較小的環(huán)境中浸出率更大；王永強(qiáng)[2]，余麗等[4]通過研究得出了離子強(qiáng)度液、固比和時(shí)間等因素同樣會對重金屬的溶出產(chǎn)生重要影響。由此可知，環(huán)境條件對重金屬污染的溶出有重要影響，但目前，環(huán)境條件對錫、鉭、鈮多金屬礦采礦廢石中金屬的溶出研究較少。因此，研究環(huán)境條件對錫、鉭、鈮多金屬礦區(qū)采礦廢石中重金屬溶出的影響，對于綜合防治多金屬礦區(qū)重金屬污染具有重要的理論指導(dǎo)意義。

本文采集了廣西某錫鉭鈮多金屬礦區(qū)采礦廢石，分別在不同pH、離子強(qiáng)度和溫度條件下進(jìn)行多種重金屬元素的溶出特性研究，綜合分析得出環(huán)境條件對采礦廢石中砷，鉛，鎘，銅，鋅，鎳等重金屬元素溶出特性的影響，從而為多種重金屬治理研究和固體廢棄物的有效綜合利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及處理

實(shí)驗(yàn)樣品采集于廣西某錫鉭鈮多金屬礦區(qū)，該礦區(qū)主要的礦物種類包括有錫石、黃銅礦、伴生有鉭鈮錫礦、鉭鈮金紅石、黑鎢礦、白鎢礦、閃鋅礦、輝鉬礦等。所取采礦廢石樣品主要來自于采礦的巷道開拓過程。采好后裝入塑料密封袋內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室分析處理[1]。

將初始的廢石樣品在自然風(fēng)干的狀態(tài)下，用粉碎機(jī)將其機(jī)械破碎，并過200目的篩子，作為最終的實(shí)驗(yàn)樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 采礦廢石的性質(zhì)鑒別

取約5 g破碎至200目的礦物樣品，利用浸出毒性-硫酸硝酸法（HJ/T299—2007）和浸出毒性-水平震蕩法（HJ 557—2010）對采礦廢石進(jìn)行分析研究，并依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085.1-5085.7-2007）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978），鑒別采礦廢石的性質(zhì)。

1.2.2 浸出pH的影響

稱取干質(zhì)量為5 g的采礦廢石（鉭錫鈮礦），置于250 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入一定量的pH分別為3、4、5、6、7的去離子水，使得錐形瓶中固液比為1:10，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，恒定反應(yīng)溫度為25 ℃，振蕩頻率為100 r?min-1，分別在反應(yīng)開始后的24 h取10 mL水樣，水樣用0.45 μm過濾后，用φ=10%硝酸將水樣酸化至pH<2，置于4 ℃冰箱中保存。

1.2.3 離子強(qiáng)度的影響

稱取干質(zhì)量為5 g的采礦廢石，置于250 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入一定量的pH為7、離子強(qiáng)度分別為0.017、0.1、1 ms的去離子水(用NaNO3調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度)，使得錐形瓶中固液比為1:10，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，恒定反應(yīng)溫度為25 ℃，振蕩頻率為100 r?min-1，分別在反應(yīng)開始后的24 h取10 mL水樣，水樣用0.45 μm過濾后，用φ=10%硝酸將水樣酸化至pH<2，置于4 ℃冰箱中保存。

1.2.4 溫度的影響

稱取干質(zhì)量為5 g的采礦廢石，置于250 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入一定量的pH為7、離子強(qiáng)度未調(diào)節(jié)的去離子水，使得錐形瓶中固液比為1:10，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，恒定反應(yīng)溫度為25、30、35 ℃，振蕩頻率為100 r?min-1，分別在反應(yīng)開始后的24 h取10 mL水樣，水樣用0.45 μm過濾后，用φ=10%硝酸將水樣酸化置于4 ℃冰箱中保存。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)主要從反應(yīng)的pH，離子強(qiáng)度和溫度3個(gè)方面來考察重金屬的溶出特性，從而反應(yīng)出廢石中重金屬的穩(wěn)定性[4]。

2.1 采礦廢石的性質(zhì)鑒別

由表1中的硫酸硝酸法重金屬浸出質(zhì)量濃度與《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085.1-5085.7-2007）質(zhì)量濃度對比可知，廢石中的重金屬均未超過《危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)》的質(zhì)量濃度限值，所以，實(shí)驗(yàn)所選取的廢石樣品屬于不具有危險(xiǎn)特性的工業(yè)固體廢物。同時(shí)，還應(yīng)用 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978）對廢石樣品進(jìn)行進(jìn)一步對比分析，由表1可知，水平振蕩法浸出的重金屬元素均未超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的質(zhì)量濃度限值，因此，廢石樣品屬于一般工業(yè)固體廢物中的I類固體廢物。

2.2 廢石中重金屬溶出與pH的關(guān)系

表1 硫酸硝酸法浸出的重金屬質(zhì)量濃度與危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn) Table 1 Heavy metal leaching concentration -sulfuric acid & nitric acid method and identification standards for hazardous wastes

pH是影響重金屬浸出的一個(gè)很重要的因素，以0.1 mol/L的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值分別為3，4，5，6，7，稱取5 g廢石進(jìn)行重金屬溶出特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同pH條件下浸出液的重金屬質(zhì)量濃度 Table 2 Heavy metal leaching concentration under different pH value

由表2的浸出液中重金屬元素的質(zhì)量濃度，可分析得出不同重金屬元素在不同pH條件下的溶出量變化趨勢。在pH<6時(shí)，浸出液中的ρ(As)隨著pH的升高而增加，當(dāng)pH達(dá)到6時(shí)，砷的質(zhì)量濃度達(dá)到了一個(gè)峰值為0.0726 mg?L-1，當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，砷的質(zhì)量濃度有所下降。當(dāng)pH<5時(shí)，浸出液中鎘和鋅元素的質(zhì)量濃度隨著pH的升高而增加，當(dāng)pH達(dá)到5時(shí)，Cd和Zn的質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，分別為0.0008 mg?L-1，0.0164 mg?L-1。當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，鎘和鋅元素的質(zhì)量濃度有所下降。

銅、鉛、鎳元素的浸出量隨pH的變化趨勢大體一致。當(dāng)pH<4時(shí)，浸出液中銅、鉛和鎳元素的質(zhì)量濃度隨著pH的升高而增加，當(dāng)pH達(dá)到4時(shí)，Cu、Pb、Ni的質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，分別為0.0137 mg?L-1，0.0116 mg?L-1，0.0032 mg?L-1。當(dāng)pH=5時(shí)，銅、鉛和鎳元素的質(zhì)量濃度有所下降，其中，鉛的質(zhì)量濃度達(dá)到最低值0.0056 mg?L-1。當(dāng)pH=6時(shí)，銅和鎳的質(zhì)量濃度達(dá)到最低值，分別為0.0065，0.0001 mg?L-1。之后，銅和鎳的質(zhì)量濃度有所回升。

重金屬元素的最大溶出質(zhì)量濃度對應(yīng)著一個(gè)pH閾值[5]，銅、鉛、鎳在pH小于4的條件下溶出量最大；鎘和鋅的pH閾值等于5；而砷的pH閾值則為6。，大多數(shù)重金屬元素在酸性條件下的溶出量最大，在pH＜6時(shí)，重金屬離子存在形態(tài)的改變和固化體物理結(jié)構(gòu)的崩解導(dǎo)致被固定的重金屬大量溶出[3]。六種重金屬元素受pH的影響程度為Cu≈Pb≈Ni﹥Cd≈Zn﹥As。其中銅、鉛、鎳可能以殘?jiān)鼞B(tài)存在，所以活性最低，只能在酸性更低的條件下才能溶出；鎘和鋅則是以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，活性次之；而砷元素為可交換態(tài)，活性最強(qiáng)，所以受酸度的影響最小[6]。

2.3 廢石中重金屬溶出與離子強(qiáng)度的關(guān)系

除pH外，離子強(qiáng)度也是影響重金屬溶出的一個(gè)很重要的因素，以0.1 mol?L-1的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值為7，并用NaNO3調(diào)節(jié)去離子水的離子強(qiáng)度分別為0.017，0.1，1 ms?cm-1，再稱取5 g廢石進(jìn)行重金屬溶出特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同離子強(qiáng)度條件下浸出液的重金屬質(zhì)量濃度 Table 3 Heavy metal leaching concentration under different ionic strength

由表3的浸出液中重金屬元素的質(zhì)量濃度，可分析得出不同重金屬元素在不同離子強(qiáng)度下的溶出量變化趨勢。砷和鋅的溶出量是隨著離子強(qiáng)度的增大而不斷增加的，當(dāng)離子強(qiáng)度達(dá)到1 ms?cm-1時(shí)，浸出液中砷和鋅元素的質(zhì)量濃度分別達(dá)到0.0833 mg?L-1和0.0148 mg?L-1。

離子強(qiáng)度對鎳和鎘溶出特性的影響基本一致，Ni和Cd的溶出量在離子強(qiáng)度為0.1 ms?cm-1時(shí)達(dá)到了峰值，分別為0.0016 mg?L-1和0.0013 mg?L-1，而當(dāng)離子強(qiáng)度繼續(xù)增加時(shí)，重金屬元素鎳和鎘的溶出量反而降低。

Cu和Pb的溶出量在離子強(qiáng)度為1 ms?cm時(shí)達(dá)到了最大值，分別為0.0158 mg?L-1和0.0069 mg?L，而當(dāng)離子強(qiáng)度小于1 ms?cm-1時(shí)，重金屬元素銅和鉛的溶出量都比較低。

重金屬元素砷、鋅、銅和鉛的溶出量都是在離子強(qiáng)度為1 ms?cm-1時(shí)達(dá)到了最大值，只有鎳和鎘的離子強(qiáng)度閾值為0.1 ms?cm-1。從整體上分析，大多數(shù)重金屬元素的溶出質(zhì)量濃度是隨著離子強(qiáng)度的增大而增大的，分析這一結(jié)果，其原因是離子強(qiáng)度增大使廢石中的某種礦物對重金屬離子的吸附能力降低[3]，從而使得重金屬元素更容易從廢石中釋放出來，增大溶出質(zhì)量濃度。而鎳和鎘不滿足這一規(guī)律的原因還需要進(jìn)行更深一步的研究。

2.4 廢石中重金屬溶出與溫度的關(guān)系

重金屬溶出特性還受溫度的影響，以0.1 mol?L-1的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值為7，再稱取5 g廢石，在25，30和35 ℃條件下進(jìn)行重金屬溶出特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1中的(a)，(b)，(c)可知浸出液中重金屬元素的質(zhì)量濃度，可分析得出不同重金屬元素在不同溫度下的溶出量變化趨勢。砷，鎘和銅的溶出質(zhì)量濃度大致是隨著溫度的增加而增加的，當(dāng)溫強(qiáng)度達(dá)到35 ℃時(shí)，浸出質(zhì)量濃度到達(dá)峰值，分別為0.0739，0.001和0.0069 mg?L-1。

浸出液中鎳元素的質(zhì)量濃度一直隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，達(dá)到最大值為0.003 mg?L-1，見圖(b)。

重金屬元素鉛的浸出質(zhì)量濃度則與砷，鎘，銅的變化趨勢相反，見圖(a)。鉛元素隨著pH的升高而略有下降，當(dāng)溫度達(dá)到25 ℃時(shí)，浸出質(zhì)量濃度達(dá)到0.0108 mg?L-1的最大值。

鋅元素的浸出質(zhì)量濃度受溫度的影響較小，隨著溫度的不斷變化，浸出液中鋅元素的質(zhì)量濃度基本不變或緩慢增加，從圖1：(c)可以看出，3個(gè)溫度條件下的浸出質(zhì)量濃度依次為0.0055，0.0051和0.0053 mg?L-1。

大多數(shù)重金屬元素浸出質(zhì)量濃度會隨著溫度的升高而增加，溫度升高會增大部分重金屬元素的活性，從而使得它們在廢石中從原來相對穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^不穩(wěn)定的狀態(tài)而釋放出來，但仍有極個(gè)別金屬元素不滿足這一規(guī)律，還有一些金屬元素，如鋅元素的性質(zhì)較為穩(wěn)定，所以受溫度的影響也較小。

3 結(jié)論

（1）依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085.1- 5085.7-2007）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978）可知，實(shí)驗(yàn)所選取的廢石樣品屬于一般工業(yè)固體廢物中的I類固體廢物。

（2）pH能顯著影響廢石中重金屬的溶出質(zhì)量濃度。所有重金屬元素的最大溶出量對應(yīng)著一個(gè)pH閾值[1]，且其整體變化趨勢一致，在達(dá)到pH閾值之前，浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度隨著pH的升高而升高直到達(dá)到閾值，浸出質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，pH繼續(xù)升高，重金屬浸出質(zhì)量濃度卻隨之降低。

（3）采礦廢水中重金屬元素砷，鋅，銅，鉛的溶出質(zhì)量濃度隨著離子強(qiáng)度的增加而增加，當(dāng)離子強(qiáng)度達(dá)到1 ms?cm-1時(shí)，浸出質(zhì)量濃度達(dá)到最大，而鎳和鎘元素則是在離子強(qiáng)為0.1 ms?cm-1時(shí)，浸出質(zhì)量濃度最大。

圖1 不同溫度條件下重金屬元素的浸出液質(zhì)量濃度 Fig. 1 Heavy metal leaching concentration under different temperature

（4）采礦廢石中多數(shù)重金屬元素，如As，Cd和Cu的溶出質(zhì)量濃度隨著溫度的增加而增加，溫度為35 ℃時(shí)，溶出較為顯著；但Ni和Pb元素不符合上述規(guī)律，Zn的浸出質(zhì)量濃度受溫度的影響較小。

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