張軍曉，李緒錄*，周毅頻，梁佩喜

1. 國(guó)家海洋局南海工程勘察中心，廣東 廣州 510300；2. 中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所，廣東 廣州 510301

溶解無(wú)機(jī)氮(DIN)，作為海洋和水生體系中氮循環(huán)和碳循環(huán)的動(dòng)態(tài)組分，在初級(jí)生產(chǎn)中扮演著重要的角色。DIN作為養(yǎng)分被浮游植物吸收生成有機(jī)氮，海藻、浮游植物和細(xì)菌的直接分泌物、攝食浮游植物的原始及多細(xì)胞動(dòng)物的排泄物以及死亡細(xì)胞的氧化分解釋放DIN。各形態(tài)DIN在不同的環(huán)境條件下，經(jīng)不同細(xì)菌或酶的作用，進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化[1]。從上世紀(jì)80年代以來(lái)，有關(guān)珠江口海水中DIN的各方面研究已有很多報(bào)道[1～8]，但有關(guān)深圳灣這方面的研究較少[9-10]，特別缺少多年長(zhǎng)時(shí)間系列的系統(tǒng)DIN數(shù)據(jù)分析。

從1986年以來(lái)，香港環(huán)境保護(hù)署(EPD)已實(shí)施綜合調(diào)查項(xiàng)目以監(jiān)測(cè)其管轄海域的水質(zhì)，積累了大量資料。本研究依據(jù)其中2000—2010年每月一次的水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料，簡(jiǎn)要描述和討論深圳灣及鄰近水域中DIN質(zhì)量濃度的時(shí)空分布，并結(jié)合海水鹽度(S)、氨氮(NH3-N)、亞硝酸鹽氮(NO2-N)和硝酸鹽氮(NO3-N)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，從生物地球化學(xué)角度，分析研究DIN的來(lái)源和組成，為更好地管理海灣提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究海區(qū)和監(jiān)測(cè)站位

深圳灣是珠江口伶仃洋東側(cè)中部一個(gè)由西向東偏北嵌入陸地約17.5 km的半封閉型淺水海灣，隸屬于香港特別行政區(qū)和深圳市。周邊陸地為丘陵低山，沿岸有深圳河、大沙河及元朗河等注入，岸線長(zhǎng)約60 km，水域面積約為90.8 km2；灣的東部(灣頂)較淺，西部(灣口)較深，深度一般小于5 m，平均為2.9 m[10-11]。深圳灣潮汐為不規(guī)則半日潮，灣口平均潮差1.36 m，最大漲潮潮差2.47 m，最大落潮潮差3.44 m，灣內(nèi)潮流基本屬于西南-東北向往復(fù)流；漲潮最大流速為0.97 m·s-1，平均為0.29 m·s-1；落潮最大流速為0.80 m·s-1，平均為0.26 m·s-1[11]。集水區(qū)內(nèi)發(fā)達(dá)的經(jīng)濟(jì)和密集的人口產(chǎn)生大量工農(nóng)業(yè)、第三產(chǎn)業(yè)和生活廢水通過(guò)小河流和地面徑流排放入海，深圳灣接受了大量的陸源物質(zhì)輸入，受到嚴(yán)重的污染，水質(zhì)達(dá)到國(guó)家海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)劣四類(lèi)[12]。

選用EPD綜合調(diào)查項(xiàng)目中16個(gè)代表不同地理區(qū)域的監(jiān)測(cè)站，其中4個(gè)(D1～D4站)代表深圳灣海區(qū)和6個(gè)(D5、N1～N6和N8站)代表伶仃洋東部沿岸海區(qū)。具體監(jiān)測(cè)站位見(jiàn)圖1。

圖1 深圳灣及鄰近海域中水質(zhì)監(jiān)測(cè)站位 Fig.1 Monitoring sites for water quality in the Shenzhen Bay and its adjacent zone

1.2 樣品采樣和要素測(cè)量

裝配有SBE23Y溶解氧（膜電極）探測(cè)器的Seacat19+CTD溫鹽深剖面儀結(jié)合計(jì)算機(jī)控制的多瓶式采樣器被用來(lái)測(cè)量現(xiàn)場(chǎng)參數(shù)和采集海水樣品。收集表、中、底層測(cè)量數(shù)據(jù)。表層指海表面下1 m深的位置；中層指水深一半的位置；底層指距海底1 m深的位置。水深<4 m時(shí)，只收集表層；水深4～6 m時(shí)，僅收集表、底層；水深>6 m時(shí)，收集表、中、底層。NH3-N、NO2-N和NO3-N均由流動(dòng)注射分析法測(cè)定[13-15]。每個(gè)樣品的DIN質(zhì)量濃度為NH3-N、NO2-N及NO3-N質(zhì)量濃度之和。鹽度、NH3-N、NO2-N和NO3-N的報(bào)告限分別為0.1、0.005 mg·L-1、0.002 mg·L-1和0.002 mg·L-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

依據(jù)所有的測(cè)量數(shù)據(jù)，應(yīng)用Excel軟件，求取2000—2010年各站水柱(包括表層、中層和底層)中DIN質(zhì)量濃度各月的平均值，并選取1、4、7和10月份代表冬、春、夏和秋季來(lái)分析其水平分布的季節(jié)變化；求取11 a監(jiān)測(cè)期間所有站表層、中層和底層水中DIN質(zhì)量濃度各月的平均值來(lái)分析其年內(nèi)變化；求取DIN質(zhì)量濃度各航次的平均值來(lái)分析其年際變化。另外，鑒于實(shí)驗(yàn)分析可能出現(xiàn)偶然誤差，在進(jìn)行回歸分析時(shí)，設(shè)置了一個(gè)濾波器濾掉個(gè)別被認(rèn)為是“偶然誤差”的離散數(shù)點(diǎn)，被濾掉的數(shù)點(diǎn)控制在總數(shù)點(diǎn)的0.5%之內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DIN的時(shí)空分布

圖2表示2000—2010年春、夏、秋和冬季深圳灣及鄰近海域中的代表性DIN質(zhì)量濃度的水平分布。如圖所示，深圳灣的DIN質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于伶仃洋東部沿岸。各季DIN質(zhì)量濃度的水平分布趨勢(shì)基本一致，在深圳灣中都是從深圳河口向?yàn)惩庵鸩竭f減，而在伶仃洋東部沿岸則都略呈北高南低。在深圳灣，冬季DIN質(zhì)量濃度明顯高于其他季節(jié)，春、夏、秋和冬季的變化范圍分別為1.392～4.304、1.327～4.045、0.849～4.484和0.871～6.018 mg·L-1，平均分別為2.738、2.589、2.552和3.204 mg·L-1。在伶仃洋東部沿岸，夏季DIN質(zhì)量濃度明顯高于其他季節(jié)，春、夏、秋和冬季的變化范圍分別為0.378～0.911、0.479～0.972、0.232～0.470和0.154～0.576 mg·L-1，平均分別為0.593、0.752、0.395和0.300 mg·L-1。

圖3示出2000—2010年深圳灣及鄰近海域中DIN質(zhì)量濃度各月均值的年內(nèi)變化和各航次均值的年際變化。從圖3a中可見(jiàn)，在深圳灣，表層DIN質(zhì)量濃度1～5月連續(xù)降低，5～6月略有回升，6～8月又連續(xù)降低，8～12月則連續(xù)升高，最低值出現(xiàn)在5月，最高值出現(xiàn)在12月。在伶仃洋東部沿岸，表、中、底層DIN質(zhì)量濃度的年變化特征都是1～6月連續(xù)升高，6～12月則連續(xù)降低，6月最高，12月最低。全年各月平均DIN質(zhì)量濃度都是表層高于底層。如圖3b所示，在深圳灣，DIN質(zhì)量濃度的年際變化波動(dòng)較大，2000～2004年呈上升趨勢(shì)，2005～2010年則呈下降趨勢(shì)；在伶仃洋東部沿岸，DIN質(zhì)量濃度的變化呈明顯的年周期循環(huán)特征，2000～2010年DIN質(zhì)量濃度的年際變化略呈上升趨勢(shì)。

綜上所述，深圳灣的DIN質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于伶仃洋東部沿岸，主要是受到沿海城市香港和深圳的陸源排放的影響以及其特殊自然環(huán)境條件的限制所致。深圳灣屬半封閉性海灣，水動(dòng)力條件差，水交換弱，排放物難以向外擴(kuò)散[10,12]，故營(yíng)養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度終年較高。伶仃洋東部沿岸DIN質(zhì)量濃度的變化呈明顯的年周期循環(huán)特征，表明該海域DIN質(zhì)量濃度的時(shí)空分布受到珠江徑流量的控制。夏季屬華南地區(qū)雨季，集水區(qū)內(nèi)的大量降水使珠江徑流量急速增大，給伶仃洋帶來(lái)豐富的營(yíng)養(yǎng)鹽，這也是夏季伶仃洋東部沿岸DIN質(zhì)量濃度達(dá)到全年最高的主要原因。11 a研究期間，深圳灣DIN質(zhì)量濃度2000—2004年呈上升趨勢(shì)，2005—2010年則呈下降趨勢(shì)，表明近幾年來(lái)，隨著周邊地區(qū)環(huán)境保護(hù)設(shè)施（例如污水處理廠）投入的增加，陸源氮排放已得到一定的遏制。然而，深圳灣中平均DIN質(zhì)量濃度超出其海洋功能區(qū)規(guī)劃要求的國(guó)家三類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)5倍多，目前迫切需要解決的問(wèn)題是如何進(jìn)一步進(jìn)行污染物減排和加強(qiáng)排放總量控制。2000—2010年伶仃洋東部沿岸DIN質(zhì)量濃度略呈上升趨勢(shì)，表明珠江口水受到陸源氮排放的負(fù)面影響程度日益嚴(yán)重。深圳灣和伶仃洋東部沿岸的多年平均DIN質(zhì)量濃度分別為(2.445±1.841) mg·L-1和(0.517±0.366) mg·L-1。

圖2 深圳灣及鄰近海域中DIN質(zhì)量濃度(mg·L-1)多年平均的水平分布 Fig.2 Multi-year averaged horizontal distribution of DIN concentration in Shenzhen Bay and its adjacent zone

圖3 2000—2010年深圳灣及鄰近海域中DIN質(zhì)量濃度的年內(nèi)變化和年際變化 Fig.3 Intra- and inter-annual variabilities of DIN concentration in Shenzhen Bay and its adjacent zone from 2000 to 2010

2.2 DIN的組成

表1列出深圳灣及鄰近海域中各測(cè)站NH3-N、NO3-N和NO3-N占DIN的多年平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表中可以看到，在深圳灣中，NH3-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)從灣頂向?yàn)惩庵鸩竭f減，而NO3-N和NO2-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從灣頂向?yàn)惩庵鸩竭f增。內(nèi)灣(D1～D3站)海水中NH3-N是DIN的主要組成形態(tài)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在D1站最高達(dá)84.9%，各形態(tài)DIN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序是NH3-N>NO3-N>NO2-N，這與大鵬灣的相同[16～18]，表明DIN的各形態(tài)處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)[9]。在近灣口的D4站，DIN的主要成分為NO3-N，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.6%，各形態(tài)DIN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序是NO3-N>NH3-N>NO2-N，這與珠江口[5-7]和大亞灣[19]的一致。在伶仃洋東部沿岸，NH3-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本上呈北高南低的分布趨勢(shì)，其變化范圍為14.7%～30.9%，平均為25.0%；而NO3-N和NO2-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)則呈北低南高，變化范圍分別為56.0%～ 71.3%和13.1%～13.8%，平均分別為61.6%和13.4%；各形態(tài)DIN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序也是NO3-N> NH3-N>NO2-N?？偠灾?，距離氮排放源地越遠(yuǎn)，NH3-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，而NO3-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

表1 深圳灣及鄰近海域中的多年平均NH3-N、NO3-N 和NO3-N質(zhì)量分?jǐn)?shù) Tab.1 Multi-year averaged fractions of NH3-N, NO3-N and NO3-N in the Shenzhen Bay and its adjacent zone

2.3 DIN與S的關(guān)系

圖4 伶仃洋東部沿岸水中DIN與S之間的回歸分析結(jié)果 Fig.4 Regression of DIN with S in the coastal waters of the eastern Lingdingyang Estuary

圖4表示2000～2010年伶仃洋東部沿岸中DIN與S之間的回歸分析結(jié)果。顯然，DIN與S之間呈顯著負(fù)相關(guān)，表明它們之間存在著密切的關(guān)系。因?yàn)楹Ｋ甋具有保守性，所以這可被認(rèn)為伶仃洋中DIN也具有“保守性”。伶仃洋鄰近南海北部沿岸水中多年平均DIN質(zhì)量濃度和S分別為0.121 mg·L-1和32.00，這樣，便可依據(jù)各測(cè)站的鹽度和DIN質(zhì)量濃度，用二元混合質(zhì)量平衡模式定量估算其DIN的陸源和海源質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見(jiàn)表2)。由表2中可見(jiàn)，伶仃洋東部沿岸DIN的陸源質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.6%～ 82.2%，平均為77.9%，而深圳灣的都>92%，最高達(dá)98.7%(D1站)，這表明研究海區(qū)中DIN質(zhì)量濃度的分布變化基本上受到陸源氮排放的制約。

表2 深圳灣及鄰近海域中DIN的海源和陸源質(zhì)量分?jǐn)?shù) Tab.2 Marine and terrestrial fractions of DIN in the Shenzhen Bay and its adjacent zone

圖5 伶仃洋和深圳灣中各監(jiān)測(cè)站多年平均DIN質(zhì)量濃度 與S之間的關(guān)系圖 Fig.5 Diagram of correlation between multi-year averaged DIN concentration and S at various sites in the Lingdingyang Estuary and Shenzhen Bay

圖5表示伶仃洋和深圳灣中各測(cè)站多年平均DIN質(zhì)量濃度與S之間的關(guān)系。伶仃洋的陸源淡水主要來(lái)自珠江四大口門(mén)(虎門(mén)、蕉門(mén)、洪奇門(mén)和橫門(mén))，口門(mén)處的平均DIN質(zhì)量濃度和S分別為1.40 mg·L-1[4,8,20]和3.75[21]，而伶仃洋鄰近外海水平均DIN質(zhì)量濃度和S分別為0.121 mg·L-1和32.00，所以可以把此兩點(diǎn)的連線作為外海水入侵伶仃洋的理論稀釋線。從圖5中可以看到，各測(cè)站多年平均DIN質(zhì)量濃度隨鹽度的升高而下降，顯示出外海水入侵稀釋作用的影響。數(shù)點(diǎn)偏離理論稀釋線，反映了從河口向海輸運(yùn)過(guò)程中浮游植物光合作用對(duì)DIN的吸收、微生物降解作用使DIN再生和外部新的氮源補(bǔ)充。深圳灣中的數(shù)點(diǎn)都明顯正偏離理論稀釋線，顯然是香港、深圳陸源排放造成的新氮源補(bǔ)充所致。伶仃洋東部沿岸中的所有數(shù)點(diǎn)都落在理論稀釋線上方略有正偏離，顯示來(lái)自外部新的氮源補(bǔ)充與微生物降解作用的DIN再生之和多于浮游植物光合作用對(duì)DIN的消耗，這與林以安等[8]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）由于受到沿岸陸源排放的影響，深圳灣的DIN質(zhì)量濃度一年四季都遠(yuǎn)高于伶仃洋東部沿岸。深圳灣和伶仃洋東部沿岸多年平均DIN質(zhì)量濃度分別為(2.445±1.841) mg·L-1和(0.517±0.366) mg·L-1。在深圳灣，DIN質(zhì)量濃度的分布變化主要受到周邊陸源氮排放的制約，年內(nèi)變化特征為豐水期較低，而枯水期較高。在伶仃洋東部沿岸，DIN質(zhì)量濃度的時(shí)空分布主要受到珠江徑流量的控制，年內(nèi)變化呈明顯的年周期循環(huán)特征，夏季達(dá)到最高而冬季最低。

（2）11 a研究期間，深圳灣DIN質(zhì)量濃度2000—2004年呈上升趨勢(shì)，2005—2010年則呈下降趨勢(shì)，顯示近幾年來(lái)，隨著周邊地區(qū)環(huán)境保護(hù)設(shè)施投入的增加，陸源氮排放已得到一定的遏制。然而，目前深圳灣中平均DIN質(zhì)量濃度仍超出其海洋功能區(qū)規(guī)劃要求的國(guó)家三類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)5倍多，迫切需要解決的問(wèn)題是如何進(jìn)一步進(jìn)行污染物減排和加強(qiáng)排放總量控制。2000—2010年伶仃洋東部沿岸DIN質(zhì)量濃度的年際變化略呈上升趨勢(shì)，表明伶仃洋水受到陸源氮排放的負(fù)面影響程度日益嚴(yán)重。

（3）各形態(tài)DIN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序從深圳灣內(nèi)的NH3-N>NO3-N>NO2-N(處于明顯的熱力學(xué)不平衡狀態(tài))轉(zhuǎn)變至灣外的NO3-N>NH3-N>NO2-N；距氮排放源地越遠(yuǎn)，NH3-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，而NO3-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

（4）回歸分析表明，DIN與S之間存在著顯著負(fù)相關(guān)，暗示DIN具有“保守性”。由二元混合質(zhì)量平衡模式估算的伶仃洋東部沿岸DIN的陸源質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為77.9%，而深圳灣的都>92%，這表明研究海區(qū)中DIN質(zhì)量濃度的分布變化基本上受到陸源氮排放的制約。從河口向海輸運(yùn)過(guò)程中，來(lái)自外部新的氮源補(bǔ)充與微生物降解作用的DIN再生之和多于浮游植物光合作用對(duì)DIN的消耗。

致謝：感謝香港特別行政區(qū)環(huán)境保護(hù)署提供并允許使用相關(guān)數(shù)據(jù)。

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