胡云峰，方菲，魏濤，劉樹(shù)清，姜廣申，蔡俊

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318;2.中國(guó)石油大慶石化分公司化工一廠(chǎng)，黑龍江大慶 163318;3.新疆石油勘察設(shè)計(jì)研究院，新疆克拉瑪依 834000)

乙烯裂解氣壓縮機(jī)結(jié)垢是影響乙烯裝置正常生產(chǎn)和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的主要因素之一。對(duì)焦垢組成、結(jié)焦原因與規(guī)律進(jìn)行研究，可以在乙烯生產(chǎn)中，更有針對(duì)性地選擇抗垢措施來(lái)解決壓縮機(jī)結(jié)焦問(wèn)題。但是焦垢的組成復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量大，通過(guò)常規(guī)的色譜分析方法很難確定其組成，而裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py/GC-MS)為研究焦垢的組成提供了有效的方法。NOVA Chemicals(NOVA 化學(xué)公司)［1］采用裂解氣相色譜法對(duì)乙烯裝置中裂解氣壓縮機(jī)的焦垢進(jìn)行了研究，謝明軍等［2］利用Py/GC-MS 對(duì)烯烴裝置焦樣進(jìn)行了分析，但都沒(méi)有對(duì)焦垢的形成原因進(jìn)行深入研究。

本研究通過(guò)Py/GC-MS 對(duì)裂解氣壓縮機(jī)EC301焦垢的組成進(jìn)行了分析。將樣品置于裂解器中快速加熱，使其迅速分解為可揮發(fā)的小分子化合物，然后通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性和半定量分析，根據(jù)主要裂解碎片峰的定性結(jié)果推測(cè)焦垢的組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與樣品

傅里葉紅外光譜儀為美國(guó)Nicolet 公司的NEXUS 670，工作站采用OMNIC 6.0。裂解器為南京科捷分析儀器RJ-1型管爐式裂解器，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用機(jī)采用日本Shimadzu 公司的GCMS-QP2010S，工作站采用QP 2010，質(zhì)譜檢索采用NIST 08數(shù)據(jù)庫(kù)。

樣品為來(lái)自于大慶石化公司裂解氣壓縮機(jī)EC301不同壓縮段的焦垢，分別取自EC301的2#段缸體，3#段缸體的入口和出口，2#段葉輪，3#段葉輪，4#段葉輪。

1.2 樣品處理

將固體垢樣研磨成粉末狀，利用索氏提取器對(duì)固體垢樣用丙酮進(jìn)行萃取。萃余相干燥后作為裂解樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

裂解條件:裂解溫度500℃，樣品用量1.0 mg。

氣相色譜條件:色譜柱DB-1，60 m ×0.25 mm×0.5μm，柱初溫30℃，保持14 min，以6℃/min程序升溫至60℃，保持25 min。載氣He;柱前壓:70.2 kPa;分流比10.4，10 min 時(shí)增大到40。

質(zhì)譜條件:電子轟擊(EI)離子源，電離能70 eV，質(zhì)量檢測(cè)范圍m/z 15～100;掃描方式為SCAN。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征裂解溫度的確定

高聚物熱解是通過(guò)加熱的方式獲得能量的，因此溫度不同，裂解產(chǎn)物的分布也不一樣。對(duì)同一樣品進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在600℃裂解時(shí)，產(chǎn)物主要是小分子氣體，這是由于在高溫下某些裂解產(chǎn)物過(guò)度分解導(dǎo)致，在這個(gè)溫度下裂解，對(duì)判斷垢樣的結(jié)構(gòu)沒(méi)有意義;在300℃和400℃裂解時(shí)，觀(guān)察到極少的裂解產(chǎn)物;在500℃裂解時(shí)，各特征裂解產(chǎn)物的存在最明顯，可以為垢樣結(jié)構(gòu)的鑒定提供豐富的信息。

2.2 垢樣熱裂解產(chǎn)物的定性分析

2.2.1 紅外光譜分析結(jié)果

固體垢樣經(jīng)丙酮萃取后，各部位的垢樣中可溶組分含量(樣品在有機(jī)相中的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量×100%)均低于20%，表明萃余相占焦垢樣品組成的大部分。對(duì)不同壓縮段的垢樣萃余相進(jìn)行紅外分析，得到的紅外光譜圖基本相同(見(jiàn)圖1)。

圖1 樣品萃余相的紅外光譜(FTIR)圖Fig.1 FTIR spectrum of the raffinate of fouling

圖1紅外光譜圖中3035.46 cm-1為烯烴不飽和碳原子上的C-H 鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1641.15 cm-1為C=C 鍵伸縮振動(dòng)峰，695.97 cm-1為順式-CH=CH-結(jié)構(gòu)上C-H 鍵面外彎曲振動(dòng)峰。2925.17 cm-1和2851.93 cm-1為C-H 鍵對(duì)稱(chēng)與反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1465.82 cm-1為-CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰，726.12 cm-1為-CH2-平面搖擺振動(dòng)，推測(cè)垢樣中含有-(CH2)n-(n≥4)亞甲基鏈，還可能有含雙鍵的聚合物。

2.2.2 Py/GC-MS 結(jié)果

圖2、圖3分別給出了不同壓縮段缸體及葉輪位置的垢樣裂解結(jié)果。

圖2表明不同壓縮段的樣品裂解產(chǎn)物的數(shù)量各不相同，且隨著壓縮段數(shù)的增加，樣品的裂解產(chǎn)物越復(fù)雜，數(shù)量越多。取自3#段缸體出口的樣品裂解產(chǎn)物較為復(fù)雜，這是由于EC-301壓縮機(jī)采用四段壓縮，2#段、3#段為中壓缸，3#段工作壓力高于2#段，由于吸入壓力高，導(dǎo)致烴類(lèi)停留時(shí)間增長(zhǎng)，結(jié)焦速率快且結(jié)焦量大，因此3#段比2#段結(jié)焦量大，并且成分要復(fù)雜。這種變化趨勢(shì)在葉輪部位樣品裂解產(chǎn)物中也存在，如圖3所示。

圖3中葉輪部位樣品裂解產(chǎn)物的變化，是由于在蒸汽透平中，隨著蒸汽進(jìn)入透平做功而迅速膨脹，蒸汽壓力急劇下降，烴類(lèi)等在蒸汽中的溶解度也急劇下降，從而導(dǎo)致隨葉輪級(jí)數(shù)增加，結(jié)垢量加大［3］。因此4#段葉輪結(jié)垢量高于前兩個(gè)壓縮段的葉輪的結(jié)垢量。在對(duì)裂解氣壓縮機(jī)透平解體時(shí)發(fā)現(xiàn)4#段葉輪產(chǎn)生的焦垢表面有較明顯的沖刷痕跡，這可能是引起4#段葉輪的垢樣裂解產(chǎn)物沒(méi)有3#段葉輪垢樣裂解產(chǎn)物復(fù)雜的原因。

用NIST 08數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)垢樣的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了定性和半定量分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2 不同缸體部位樣品的Py/GC-MS 總離子流色譜圖Fig.2 TIC of the pyrolysis products of samples from different positions of the cylinder

由表1可知樣品裂解產(chǎn)物中均含有環(huán)戊二烯，且環(huán)戊二烯的相對(duì)含量最高，在40%～50%左右，最高達(dá)到51.85%;其次為丁烯和丙烯。并且隨著裂解氣壓縮機(jī)壓縮段的增加，環(huán)戊二烯的含量也相應(yīng)地增加，由此推測(cè)垢樣主要為與環(huán)戊二烯相關(guān)的烯烴聚合物。

圖3 不同葉輪部位樣品的Py-GC/MS 總離子流色譜圖Fig.3 TIC of the pyrolysis products of samples from different compressor impellers

國(guó)內(nèi)外的大多數(shù)研究［4-8］認(rèn)為裂解氣壓縮機(jī)焦垢的形成是由單體聚合導(dǎo)致，但是具體到單體的結(jié)構(gòu)、引發(fā)結(jié)垢的原因等，觀(guān)點(diǎn)差別比較大。杭州化工研究院［9］在2002年對(duì)中石油吉化乙烯裂解氣壓縮機(jī)結(jié)垢的研究中認(rèn)為，垢物以芳香族化合物的聚合體為主，尤其在3段壓縮機(jī)中以苯乙烯、二乙烯苯、α-甲基苯乙烯聚合為主。Nova 公司［1］對(duì)Corunnad的乙烯生產(chǎn)裝置中壓縮機(jī)結(jié)垢部位的垢樣進(jìn)行了分析，推測(cè)該公司壓縮機(jī)結(jié)垢主要是C4和C5烯烴聚合形成。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析，垢樣的裂解產(chǎn)物主要有丙烯、丁烯及環(huán)戊二烯等，并且結(jié)合紅外光譜圖提供的信息，推測(cè)大慶石化公司裂解氣壓縮機(jī)EC301焦垢的形成與環(huán)戊二烯密切相關(guān)，環(huán)戊二烯占垢樣裂解產(chǎn)物的50%左右，在垢樣的裂解產(chǎn)物中沒(méi)有出現(xiàn)苯乙烯、苯、甲苯、乙苯等聚苯乙烯的特征裂解產(chǎn)物［10］，表明該垢樣的形成不是由苯乙烯聚合引起。

表1 樣品裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果Table 1 Analytical results of the pyrolysis products

3 結(jié)論

通過(guò)裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析了大慶石化公司乙烯裂解氣壓縮機(jī)EC301不同壓縮段的焦垢不溶物，根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜所提供的裂解產(chǎn)物的碎片離子和分子結(jié)構(gòu)的信息，結(jié)合紅外光譜推斷出大慶石化公司裂解氣壓縮機(jī)EC301焦垢的形成與環(huán)戊二烯密切相關(guān)，垢樣主要為與環(huán)戊二烯相關(guān)的烯烴聚合物。裂解氣相色譜-質(zhì)譜法為研究乙烯生產(chǎn)裝置在運(yùn)行中產(chǎn)生的焦垢物提供了有價(jià)值的方法。

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