陶莉，陳進(jìn)生，馮勇，周年光，周艷明

(1. 湖南省電力公司科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙410007; 2. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門361021; 3. 湖南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙410082)

作為大氣主要污染物之一的NOx，是造成光化學(xué)煙霧和酸雨的主要原因〔1〕，也是目前大氣污染治理的一大難題。我國(guó)燃煤電廠在NOx排放控制方面起步較晚，導(dǎo)致NOx排放總量的快速增長(zhǎng)差不多抵消了近年來卓有成效的SO2控制效果〔2〕。

目前在煙氣脫硝工藝中，選擇性催化還原法(SCR)因其脫除效率高(≥90 %)、無副產(chǎn)物、不形成二次污染，裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠，便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用〔3－7〕。

SCR 脫硝工藝是以NH3為還原劑，煙氣中的NOx與噴入煙道的NH3，在催化劑的作用下生成無害的N2和H2O〔8－10〕。催化劑是SCR 工藝的核心，目前脫硝催化劑采用銳鈦礦TiO2為載體，負(fù)載活性組分V2O5/WO3，工程上應(yīng)用最廣泛的為蜂窩式〔11〕。在煙氣脫硝過程中，催化劑的催化活性反映了NH3與NOx反應(yīng)的能力，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑在運(yùn)行過程中存在活性下降的問題，造成催化劑失活的原因主要有3 方面〔12－13〕:煙氣中存在有對(duì)催化劑產(chǎn)生化學(xué)性毒害的物質(zhì)，如砷、磷、堿金屬、堿土金屬;煙氣中飛灰及銨鹽在催化劑表面沉積造成對(duì)催化劑的堵塞;溫度波動(dòng)造成催化劑燒結(jié)甚至載體晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)晶。

催化劑性能不僅直接影響NOx的脫除率，而且影響NH3的逃逸率，所以有必要對(duì)脫硝催化劑開展性能的定期檢測(cè)與評(píng)價(jià)，以便及時(shí)掌握催化劑的性能變化及影響因素，有利于制訂合適的催化劑壽命管理與更換計(jì)劃及脫硝系統(tǒng)運(yùn)行優(yōu)化與調(diào)整。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硝催化劑樣品采集

某火電廠的裝機(jī)容量為4×300 MW，鍋爐排放煙氣采用SCR 工藝進(jìn)行脫硝處理。該電廠#3 機(jī)組SCR 脫硝裝置初期(2006年7月24日)的2 層催化劑為美國(guó)某公司制造的蜂窩型催化劑，后于2010年6月在預(yù)留層加裝國(guó)產(chǎn)的蜂窩型催化劑。B側(cè)第1，2 層催化劑則于2010年3月進(jìn)行實(shí)驗(yàn)性化學(xué)清洗。

本次取樣包括反應(yīng)器A 側(cè)第1 層、第3 層各1塊催化劑及B 側(cè)第1 層催化劑1 塊，其中AB 兩側(cè)第1 層，A 側(cè)第3 層分別運(yùn)行了37 740 h，7 450 h。

1.2 催化劑表觀活性檢測(cè)方法

圖1 為SCR 催化劑表觀活性檢測(cè)模擬實(shí)驗(yàn)裝置流程圖，模擬實(shí)驗(yàn)裝置包括4 個(gè)部分，即模擬配氣瓶組、氣體混合加熱器、模擬反應(yīng)裝置以及煙氣分析系統(tǒng)。其中，模擬反應(yīng)裝置為50 mm×50 mm×800 mm 的不銹鋼管式電加熱爐。模擬煙氣中O2，NO，SO2等指標(biāo)采用德國(guó)Vario Plus 型煙氣分析儀進(jìn)行在線測(cè)量。煙氣中SO3采用堿液吸收，通過離子色譜儀分析SO濃度，可以計(jì)算出煙氣中SO3的濃度。

圖1 模擬實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

模擬實(shí)驗(yàn)條件為:NOx= 500 mg/m3，SO2=1500 mg/m3，O2= 4%，NH3/NOx= 1.0(摩爾比)，模擬煙氣的空速SV=4000 h－1，實(shí)驗(yàn)溫度為380 ℃，催化劑的活性常數(shù)K 計(jì)算公式如下:

式中AV 為模擬煙氣的速率(m/h);η 為脫硝效率，η=(C1－C2)/C1，其中C1，C2分別為反應(yīng)器入口、出口處NOx濃度(mg/m3)。

1.3 催化劑微觀性能表征方法

1)催化劑比表面積采用美國(guó)SAP2020M+C 型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)試，吸附介質(zhì)為液氮，測(cè)試溫度為77 K。

2)催化劑粒子形貌在日本S－4800 型環(huán)境電子掃描電鏡下進(jìn)行檢測(cè)，工作電壓0～30 kV、檢測(cè)限1.0 nm。

3)催化劑晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭X’pert PROMPD型X 射線衍射儀進(jìn)行表征，Cu 靶，Kαl 射線。

1.4 催化劑表面沉積物分析方法

1)水溶性離子包括水溶性陽離子K+，Na+，Ca2+，NH4+ 等，水 溶 性 陰 離 子Cl－，F(xiàn)－，SO，NO等，采用美國(guó)ICS3000 型離子色譜儀進(jìn)行分析。樣品制備:采用高純水對(duì)催化劑粉末進(jìn)行浸泡，超聲萃取30 min 后抽取萃取液的上清液。

2)金屬砷元素采用美國(guó)Agilent7500 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP/MS)進(jìn)行檢測(cè)。樣品制備:采用高濃度、高純酸對(duì)催化劑粉末進(jìn)行加熱消解，抽取消解液的上清液。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表觀活性與SO2/SO3轉(zhuǎn)化率

表1 為催化劑表觀活性與SO2/SO3轉(zhuǎn)化率指標(biāo)。從表中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑在運(yùn)行不同時(shí)間后，其活性指標(biāo)除A 側(cè)第1 層外仍優(yōu)于生產(chǎn)廠家在運(yùn)行24 000 h 下的活性保證值(0.69)，因此，催化劑A 側(cè)第3 層、B 側(cè)第1 層仍具備繼續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間的潛力。另外，同一反應(yīng)器上層催化劑的活性指標(biāo)略好于下層催化劑，這與上層催化劑先于下層催化劑接受煙氣的沖刷有較大關(guān)系。

表1 催化劑表觀活性與SO2/SO3轉(zhuǎn)化率指標(biāo)(380 ℃)

2.2.1 比表面積

圖2 為催化劑樣品的孔徑分布圖，從圖中可以看出，新鮮催化劑在3.5 nm 和15 nm 處均存在一個(gè)峰值，而運(yùn)行過的催化劑不存在3.5 nm 峰，這可能與催化劑運(yùn)行使用過程中3.5 nm 以下的孔被燃煤煙氣中的細(xì)微粉塵及有害雜質(zhì)堵塞有關(guān)。另外，總體上A 側(cè)催化劑孔徑分布較均勻，但在孔徑分布豐度上A 側(cè)催化劑劣于新鮮催化劑。B 側(cè)催化劑的孔徑分布與新鮮催化劑相似，但其5 nm 以下的孔基本沒有恢復(fù)。B 側(cè)催化劑的孔徑分布圖表明再生工藝主要恢復(fù)的是催化劑的中孔數(shù)目，無法恢復(fù)小孔。

圖2 催化劑樣品的孔徑分布圖

表2 統(tǒng)計(jì)了催化劑BET 比表面積檢測(cè)結(jié)果。從表中可知，催化劑比表面積隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，其中A 側(cè)第1 層催化劑比表面積減少程度大于第3 層催化劑，這可能與第1 層催化劑長(zhǎng)期處于高濃度煙塵中有關(guān)。B 側(cè)第1 層催化劑比表面積與新鮮催化劑相比改變量相對(duì)較小，同時(shí)，B 側(cè)第1 層較A 側(cè)第1 層比表面積增加21.7%，這說明再生工藝有利于恢復(fù)催化劑的比表面積。

表2 催化劑樣品的比表面積 m2/g

2.2.2 X 射線衍射

X 射線衍射儀主要用于分析催化劑晶相變化。圖3 是催化劑樣品的X 射線衍射圖。

圖3 催化劑樣品的X 射線衍射圖

圖3 為催化劑載體TiO2晶體結(jié)構(gòu)的X 射線衍射圖。從圖3 中可以看出，新鮮催化劑與A 側(cè)第1層和第3 層催化劑及B 側(cè)第1 層催化劑TiO2晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰幾乎完全重合，均歸屬為銳鈦礦型TiO2，說明催化劑在運(yùn)行過程中主相態(tài)沒有發(fā)生變化。由于TiO2相態(tài)的轉(zhuǎn)化主要是溫度波動(dòng)等因素造成的，這說明催化劑在運(yùn)行過程中未遭遇突發(fā)性的高溫(如＞600℃)影響，另外再生操作對(duì)催化劑載體的晶體結(jié)構(gòu)無影響。

2.2.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)可用于對(duì)催化劑表面的晶粒形狀形貌、粒子大小、催化劑的失活等方面的檢測(cè)。圖4 為催化劑樣品在50 000 倍數(shù)下的電鏡掃描圖。

圖4 催化劑掃描電鏡圖

圖4 顯示，相對(duì)于新鮮催化劑，A 側(cè)第1 層和第3 層表面微粒形態(tài)有了很大的變化，特別是A側(cè)第1 層催化劑出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，但其表面微粒無明顯板結(jié)現(xiàn)象，說明催化劑在運(yùn)行過程中沒有經(jīng)歷突發(fā)性高溫。相對(duì)于A 側(cè)催化劑，B 側(cè)第1層催化劑表面微觀形貌與新鮮催化劑相比沒有明顯變化，其表面微粒保持較好的獨(dú)立性，分布較均勻。X 射線能譜儀半定量分析結(jié)果見表3。

disease in railway DING Yang CHEN Guo-rong CHEN Zhi-wen(58)

表3 催化劑中主要金屬成分的相對(duì)質(zhì)量含量 %

從表3 可以看出，作為催化劑載體的Ti 和作為催化劑活性組分的V 以及作為催化劑助劑的W(用于改善催化劑結(jié)構(gòu)性能、防止高溫?zé)Y(jié))，安裝位置不同的催化劑，其表面元素含量發(fā)生了變化。相比于新鮮催化劑，A 側(cè)第1 層催化劑表面V元素含量有了一定的變化，這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間高溫高塵煙氣沖刷，使A 側(cè)第1 層催化劑表面活性組分產(chǎn)生了流失，同時(shí)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，使得A 側(cè)第3層催化劑V 元素出現(xiàn)部分流失。B 側(cè)第1 層催化劑經(jīng)再生處理后，Ti，V，W 的相對(duì)重量有較大改變，說明經(jīng)過再生工藝處理的催化劑在運(yùn)行1年時(shí)間后，其表面活性組分流失量略高于新鮮催化劑。但是，通過活性測(cè)試結(jié)果可以認(rèn)為，這種現(xiàn)象對(duì)催化劑活性影響不大。

2.3 催化劑表面沉積物

2.3.1 水溶性離子

圖5 為催化劑中水溶性陽離子含量分析結(jié)果。

圖5 催化劑中水溶性陽離子含量

從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，A 側(cè)第1 層催化劑表面水溶性陽離子的含量，均大于A 側(cè)第3 層催化劑及B側(cè)第1 層催化劑，產(chǎn)生這種情況的原因主要為:A側(cè)第1 層催化劑經(jīng)過37 740 h 的運(yùn)行后，表面沉積大量煙塵，煙塵中含有的大量堿金屬、堿土金屬在催化劑表面及內(nèi)部孔道積累的量相對(duì)較高。此外，不同水溶性陽離子在催化劑表面含量差別非常大，其中Na+含量整體上大于其他3 種陽離子，其最高含量約為1.1 mg/g，約為其他每一種陽離子含量的2 倍，鉀離子、銨離子在催化劑表面含量相對(duì)較少，其次，鈣離子的量在除鈉離子外其他3 種陽離子中含量最高，這說明經(jīng)過不同時(shí)間運(yùn)行后催化劑有可能受到鈣中毒的影響。表4 為催化劑中水溶性陰離子含量的分析結(jié)果。

表4 催化劑中水溶性陰離子含量 mg/g

第1 層催化劑表面陰離子含量高于第3 層催化劑表面離子含量。其中氯離子的積累表現(xiàn)出與硫酸根離子積累相近的規(guī)律，在第1 層催化劑表面含量要高于在第3 層催化劑表面的含量，約為第3 層催化劑表面氯離子含量的2 倍，NO和F－在A，B 側(cè)第1 層與第3 層催化劑表面含量與之前2 種陰離子類似，這可能與第1 層催化劑與煙氣中煙塵接觸量最大所致。

2.3.2 重金屬As 元素

煤炭中所含的砷(As)在燃燒溫度高于1 400℃時(shí)會(huì)氧化生成氣態(tài)三氧化二砷(As2O3)，當(dāng)煙氣流過催化反應(yīng)器時(shí)，砷的化合物便隨煙塵在催化劑上凝結(jié)，導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)As中毒。表5 列舉了催化劑As 的含量，可以看出，與新鮮催化劑相比，3種運(yùn)行后催化劑樣品均存在砷積累，其中A 側(cè)第1層與B 側(cè)第1 層催化劑表面砷含量都高于70 μg/g，這說明催化劑存在As 中毒的可能。

表5 催化劑中砷(As)的含量 μg/g

3 結(jié) 論

3.1 SCR 催化劑運(yùn)行不同時(shí)間后的活性(K/K0)除A 側(cè)第1 層外其他2 層略高于廠家設(shè)置的閾值(0.69)。SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率均小于1%。

3.2 運(yùn)行催化劑孔徑小于3.5 nm 孔道基本消失，比表面積下降。作為運(yùn)行催化劑載體的TiO2晶體相態(tài)仍保持為具有催化作用的銳鈦型。A 側(cè)第1 層催化劑出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，但表面顆粒并沒有發(fā)生板結(jié)。A 側(cè)第3 層與B 側(cè)第1 層催化劑表面分散性相對(duì)較好。

3.3 水溶性離子在不同的催化劑樣品中所呈現(xiàn)出的規(guī)律基本相似，第1 層催化劑表面元素含量基本上均大于第3 層催化劑表面元素含量。3 種運(yùn)行后催化劑樣品均存在砷積累的現(xiàn)象。

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