晏 平，王明勝，歐陽(yáng)琪

（廈門(mén)金鷺特種合金有限公司，福建 廈門(mén) 361021）

1 概述

孔隙度是硬質(zhì)合金重要的性能指標(biāo)，是影響合金硬度、斷裂韌性的重要因子。日本的鈴木壽等人對(duì)硬質(zhì)合金的斷裂進(jìn)行系統(tǒng)研究，并指出硬質(zhì)合金的斷裂起源于一個(gè)微米級(jí)的“白點(diǎn)”，這個(gè)白點(diǎn)是硬質(zhì)合金的一種組織缺陷，其中之一就是 10μm 左右的孔隙[1]。 格雷菲斯從能量觀(guān)點(diǎn)出發(fā)， 提出裂紋理論，此理論認(rèn)為孔隙和裂紋在粉末脆性材料中成為應(yīng)力集中的斷裂源，引起材料的斷裂?？紫秾?duì)材料機(jī)械性能的影響機(jī)理主要是減少了合金材料中金屬間的鍵力作用，導(dǎo)致合金材料宏觀(guān)機(jī)械性能的下降，同時(shí)孔隙作為合金材料應(yīng)力集中區(qū)和微裂紋的產(chǎn)生源， 在外力作用下，往往是致使合金材料破壞的直接因素，作為高性能的結(jié)構(gòu)材料，必須盡可能地降低孔隙率[2]。

硬質(zhì)合金中孔隙一般分為A 類(lèi)、B類(lèi)和宏觀(guān)孔洞三種，隨著燒結(jié)設(shè)備及燒結(jié)工藝的改進(jìn)，以原生WC 為原料制備的合金基本能達(dá)到A02B00 的孔隙度。目前， 由于石油開(kāi)采等極限工況的要求，國(guó)外高端石油用齒對(duì)硬質(zhì)合金的孔隙度提出A00B00 的要求，因此對(duì)燒結(jié)設(shè)備、工藝、成形劑、燒結(jié)涂料等均提出更高的要求。而硬質(zhì)合金燒結(jié)時(shí)使用的涂料，為了獲得一定的粘結(jié)性一般會(huì)添加高分子有機(jī)物，在燒結(jié)過(guò)程中由于溫度升高出現(xiàn)揮發(fā)物。本文旨在研究不同燒結(jié)涂料對(duì)合金孔隙度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

選用兩種涂料A、B 和含鈷11%的礦用類(lèi)合金產(chǎn)品為研究對(duì)象。兩種不同的涂料 （分別稱(chēng)為涂料A 和涂料B）按照正常流程刷在石墨板表面，然后在上面放置11%Co 礦用類(lèi)合金進(jìn)行燒結(jié)。正常刷涂料的石墨板在650℃和1440℃鍛燒后在上面放置合金燒結(jié)。

在 650℃、1200℃和 1440℃下煅燒涂料，研究其不同狀態(tài)下的揮發(fā)物及對(duì)合金孔隙度的影響機(jī)理。

采用IMAGER.A2M 金相顯微鏡觀(guān)察合金齒的金相面，并對(duì)孔隙度進(jìn)行分析。采用EDAX Genesi-SEMS 能譜色散X 射線(xiàn)儀對(duì)孔隙進(jìn)行能譜分析。

3 結(jié)果及討論

3.1 兩種涂料在正常工藝流程下對(duì)合金孔隙的影響

首先把兩種不同的涂料分別刷在兩塊 60×170 mm 石墨板上， 涂料凝固后表面形態(tài)如圖1 所示。 由圖1 看到，涂料A 刷的石墨板表面相對(duì)比較光滑，涂料與石墨板結(jié)合較好，而涂料B刷的石墨板表面相對(duì)粗糙，涂料與石墨板結(jié)合性相對(duì)較差。

圖1 兩種涂料刷版后的表面形貌

在兩種石墨板上放上兩個(gè)相同原料和壓制工藝的合金齒，產(chǎn)品周邊用石墨支點(diǎn)及石墨蓋板圍護(hù)起來(lái)，擺放在相同的位置，隨大批產(chǎn)品在相同的工藝下燒結(jié)成合金，產(chǎn)品燒結(jié)后表面形貌如圖2所示。

圖2 采用兩種涂料燒結(jié)的樣品表面

由圖 2 可見(jiàn)在涂料 A 石墨板上燒結(jié)的產(chǎn)品，表面被熏黑，底部有輕微的燒結(jié)痕， 聞上去有股臭雞蛋味；而涂料B 石墨板上燒結(jié)的產(chǎn)品表面較干凈且無(wú)明顯燒結(jié)痕。 對(duì)采用涂料A 燒結(jié)的合金表面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 看到， 采用涂料A 燒結(jié)的合金表面存在S、Ca 等元素， 而合金所使用的 WC、Co 原料中 S、Ca 等雜質(zhì)的含量均為ppm 級(jí)別， 說(shuō)明合金表面的S、Ca 等元素來(lái)源于涂料揮發(fā)。

為了研究涂料揮發(fā)物對(duì)合金孔隙的影響，對(duì)燒結(jié)后的合金產(chǎn)品采用金相顯微鏡觀(guān)察合金齒的拋光面，分析其缺陷情況，金相照片見(jiàn)圖4。

圖3 采用涂料A 燒結(jié)的合金表面能譜分析

由圖4-A、B 金相照片可以看出，采用涂料A 燒結(jié)的合金邊緣出現(xiàn)較多的A 類(lèi)孔隙，孔隙度達(dá)到A04，而靠近合金心部的孔隙度相對(duì)較好， 基本為A02。 而由圖4-C 金相照片看到，采用涂料B 燒結(jié)的合金金相照片較好，基本看不到A 類(lèi)孔隙，孔隙度達(dá)到A00。

對(duì)采用涂料A 燒結(jié)合金中的孔隙進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可以看出， 采用涂料A 燒結(jié)的合金內(nèi)部出現(xiàn)了含有雜質(zhì)S、Ca 等元素的A 類(lèi)孔隙， 雜質(zhì)元素基本和合金表面雜質(zhì)相同， 且A 類(lèi)孔隙在合金邊緣居多， 斷定此A 類(lèi)孔隙產(chǎn)生的原因?yàn)椋涸诤辖鹨合酂Y(jié)階段，涂料雜質(zhì)揮發(fā)物較多，溶解、滲透至合金內(nèi)部，冷卻后形成雜質(zhì)孔。

圖4 采用兩種涂料燒結(jié)的合金金相照片

3.2 涂料A 和涂料B 對(duì)合金孔隙影響機(jī)理研究

為了探討兩種涂料對(duì)燒結(jié)合金孔隙度的影響原因， 對(duì)涂料A 和B 在低溫烘干水份后分別在650 ℃、1200 ℃和1440℃溫度下在一體爐內(nèi)煅燒， 得出涂料在不同溫度段的揮發(fā)物，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由表1 看到，兩種涂料在0-650 ℃階段的揮發(fā)量均較大，此階段為合金燒結(jié)的脫蠟階段，揮發(fā)物不會(huì)對(duì)合金性能造成影響。 涂料A 在650 ℃之后，尤其在1200-1440 ℃之間揮發(fā)量仍有4.49%。 揮發(fā)物相對(duì)較高，而此階段基本為合金液相燒結(jié)階段，此時(shí)的揮發(fā)物會(huì)吸附在合金表面，并通過(guò)溶解，滲透至合金內(nèi)部，從而導(dǎo)致合金內(nèi)部出現(xiàn)雜質(zhì)孔。而涂料B 在650 ℃以后基本沒(méi)有揮發(fā)物，從而不會(huì)導(dǎo)致合金表面吸附其他雜質(zhì)并在合金內(nèi)部出現(xiàn)雜質(zhì)孔。

表1 兩種涂料在不同溫度段煅燒的揮發(fā)比例

3.3 涂料 A 所刷石墨板在 650℃和

1440℃煅燒后對(duì)合金孔隙的影響

為進(jìn)一步驗(yàn)證涂料A 揮發(fā)物對(duì)合金孔隙度的影響， 把涂料A 所刷石墨板分別用一體爐在650 ℃和1440 ℃煅燒，然后按正常工藝在低壓爐內(nèi)燒結(jié)合金，其金相情況見(jiàn)圖6。

圖6 涂料A 在不同溫度煅燒后對(duì)合金孔隙的影響

由圖6 可看出， 同樣是用涂料A刷過(guò)的石墨板，經(jīng)過(guò)650 ℃煅燒后再使用，合金孔隙并沒(méi)有明顯改觀(guān)，合金孔隙基本在A02-A04 之間，而經(jīng)過(guò)1440℃煅燒后的石墨板再次燒結(jié)合金，合金的孔隙度有明顯好轉(zhuǎn)， 基本在A00-A02 之間， 說(shuō)明涂料 A 在經(jīng)過(guò) 1440 ℃煅燒后，S、Ca 等雜質(zhì)基本揮發(fā)，再次燒結(jié)合金基本不會(huì)對(duì)合金孔隙造成影響。

4 結(jié)論

（1） 采用涂料 A 燒結(jié)的合金金相孔隙度為A02-A04， 且合金邊緣孔隙居多， 而采用涂料B 燒結(jié)的合金孔隙度基本為A00。

（2） 采用涂料 A 燒結(jié)的合金出現(xiàn)A 類(lèi)孔隙較多的原因?yàn)椋涸?200-1440℃之間涂料揮發(fā)物較多， 通過(guò)溶解，滲透至合金內(nèi)部形成雜質(zhì)孔。

（3）經(jīng)過(guò) 650 ℃煅燒，涂料 A 所刷的石墨板燒結(jié)的合金孔隙沒(méi)有改善，而經(jīng)過(guò)1440 ℃煅燒后， 涂料A 上燒結(jié)的合金孔隙度有明顯好轉(zhuǎn)， 基本達(dá)到A00-A02。

[1]林宏?duì)?，鈴木?等.WC-10Co 硬質(zhì)合金強(qiáng)度與斷裂源的關(guān)系 [J]. 日本金屬學(xué)會(huì)志，1974，38（1）：11.

[2]李壯，王家君，林晨光.WC-Co 超細(xì)硬質(zhì)合金微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響[J].硬質(zhì)合金，2009，26（3）：188-193.