劉 瑤，王建華，王變紅，劉玉存

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051；2.晉西工業(yè)集團有限責(zé)任公司，山西 太原，030027）

單晶研究是深入認(rèn)識炸藥本質(zhì)特性最重要、最直接的手段，其對認(rèn)識炸藥降感、起爆等物理過程，為炸藥安全性能預(yù)估、炸藥配方和武器裝藥設(shè)計等，可提供基本性能數(shù)據(jù)[1]。RDX作為公認(rèn)的性能最好的炸藥之一[2]，開展單晶培養(yǎng)，對其性能的進一步認(rèn)識具有重要的意義。

目前，國外J.H.ter Horst[3-5]等在丙酮、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯等溶劑中培養(yǎng)RDX單晶，認(rèn)為不同溶劑對RDX形貌產(chǎn)生較大影響；Antoine E.D.M.van der Heijden[6]等通過對RDX的結(jié)晶與表征研究，分析了不同溶劑對RDX的晶體形貌的影響，并提出溶劑/晶體表面的相互作用、過飽和度的變化，以及系統(tǒng)中的雜質(zhì)會對RDX晶體的形狀產(chǎn)生影響。國內(nèi)，宗和厚[7]等利用丙酮作為溶劑，在一定的條件下培養(yǎng)得到了RDX的單晶，并用微焦點CT技術(shù)研究了RDX單晶體的微細(xì)結(jié)構(gòu)，得到了炸藥晶體的三維細(xì)微形貌、內(nèi)部孔隙的定位定量、密度分布等信息；李洪珍[1]等通過溶劑蒸發(fā)法研究RDX單晶的生長，證明結(jié)晶時所用的溶劑對晶體形態(tài)有很大的影響；朱勇[8]等通過冷卻結(jié)晶制備不敏感RDX，考察了RDX在不同溶劑中的冷卻結(jié)晶行為?；谀壳皣鴥?nèi)外對于RDX單晶的培養(yǎng)方法，筆者采用丙酮溶劑緩慢揮發(fā)法，分別在室溫和恒溫條件下，進行了對RDX大塊單晶的培養(yǎng)，并對培養(yǎng)出來的單晶進行表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

藥品：丙酮（無水，分析純）、RDX（工業(yè)級）。

儀器：電子顯微鏡、X-射線衍射儀、數(shù)碼相機、HBR 4數(shù)顯加熱鍋、錐形瓶若干等。

1.2 單晶的培養(yǎng)

1.2.1 室溫培養(yǎng)

步驟：（1）取適量丙酮小心滴入置于40℃水浴的培養(yǎng)容器中，攪拌下緩慢加入RDX，直至RDX不再溶解為止，有少量溶質(zhì)未溶解過濾得澄清透明濾液；（2）將濾液倒入錐形瓶中用保鮮膜封口，并用無菌針頭扎孔，在室溫下冷卻，靜置數(shù)周后長出細(xì)小單晶，取出單晶；（3）重復(fù)步驟（1）獲得透明澄清溶液；（4）把獲得的數(shù)顆質(zhì)量較好的小單晶作為晶種投入到步驟（3）得到的溶液中；（5）將步驟（4）所得溶液重復(fù)步驟（2）操作，獲得線徑更大的單晶，從而得到RDX的單晶。

1.2.2 恒溫培養(yǎng)

具體步驟同1.2.1，只是在第2步驟中，冷卻到一定溫度，置于預(yù)先調(diào)好的32℃HBR 4恒溫水浴鍋中，使水的液面完全浸沒溶液液面，然后靜置。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選擇尺寸為0.63mm×0.52mm×0.44mm的單晶，在 AFC10/Saturn724+衍射儀上，用λ=0.710 73? 的Mo Ka射線、石墨單色器，在2.467°＜θ＜29.126°范圍內(nèi)，用10 148個衍射點精確測定晶胞參數(shù)和取向矩陣。在153（2）K溫度下，掃描范圍為3.04°＜θ＜29.11°，在h=-15～15，k=-11～14，l=-17～17的條件下，以ω掃描方式掃描，共收集衍射點數(shù)目2 143個，選取I＞2σ（I）的1 813個可觀察點，用于結(jié)構(gòu)的測定和修正，全部數(shù)據(jù)均經(jīng)LP因子和半經(jīng)驗吸收校正。原子位置由差峰值Fourier合成法得到。對于I＞2σ（I）的數(shù)據(jù)最終偏差因子R1=0.030 9，wR2=0.085 7，s=1.002，消光系數(shù)為 0.019 0（16），ω=1/[s2(Fo2)+ (0.051 6P)2+0.216 0P]，P=(Fo2+2Fc2)/3；末輪優(yōu)化的最大參數(shù)位移（Δ/σ）max=0.001，最高峰值：Δρmax= 0.34e?-3，最低峰值：Δρmin=-0.19e?-3。晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正在計算機上用SHELXL-97程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶培養(yǎng)

2.1.1 兩種方法所得晶體

實驗過程中，對室溫及恒溫條件下的晶體培養(yǎng)結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下培養(yǎng)的晶體主要偏向于長扁塊狀晶體生長，晶面少，質(zhì)地較脆，如圖1所示。在恒溫條件下培養(yǎng)的晶體主要偏向于球體型晶體發(fā)展，晶面較多，質(zhì)硬密度較高，如圖2所示。

圖1 溶劑揮發(fā)室溫培養(yǎng)的RDX晶體Fig.1 Solvent volatilization room cultivation of RDX crystals

圖2 溶劑揮發(fā)恒溫培養(yǎng)的RDX晶體Fig.2 Solvent volatilization thermostatic cultivation of RDX crystals

與室溫條件下培養(yǎng)的晶體相比，在恒溫條件下得到的晶體晶面多、面積大，所受到的應(yīng)力不均勻，在其離開培養(yǎng)環(huán)境之后容易開始出現(xiàn)裂紋，而且這種裂紋的生長能夠明顯地觀察到。針對這種情況，根據(jù)RDX單晶不溶于水的性能，實驗中采用了向其培養(yǎng)液中直接加入蒸餾水的方法。即轉(zhuǎn)移大部分的培養(yǎng)液（待下次培養(yǎng)時使用），留下部分溶液使其能夠浸沒晶體，防止晶體碎裂；然后直接加入蒸餾水，將其上部分的液體用濾紙過濾，收集其中殘留的 RDX，撈出晶體用水洗干凈，并用濾紙吸干。這種方法能夠有效地防止晶體在離開培養(yǎng)環(huán)境之后出現(xiàn)裂紋的情況。

2.1.2 培養(yǎng)過程中存在的晶體缺陷

RDX單晶培養(yǎng)實驗過程中，發(fā)現(xiàn)決定晶體生長外形的因素，除了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素外，還存在外部物理化學(xué)條件的影響。這不僅影響到晶體生長外形，有時還能影響到晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，產(chǎn)生各種晶體缺陷。在晶體的生長過程中，通過控制扎孔（孔徑＜φ0.5mm）的數(shù)目來控制飽和溶液的溶劑揮發(fā)速度。當(dāng)溶劑揮發(fā)速度過快，晶體中容易出現(xiàn)溶劑包覆、氣孔等現(xiàn)象，如圖3中（a）、（b）所示。

圖3 RDX單晶培養(yǎng)中的缺陷Fig.3 The defects in the cultivation of RDX single crystals

當(dāng)溶劑揮發(fā)速度過快，在晶核形成的時候，容易出現(xiàn)大量的晶核，在其生長過程中多個晶體長大到一起，就形成了孿晶，如圖3（c）所示。這對于大晶體的培養(yǎng)會產(chǎn)生影響，而且容易出現(xiàn)大尺寸低密度的晶體，對晶體質(zhì)量的提高也不利。實驗過程中也出現(xiàn)部分線缺陷晶體，如圖3（d）所示。產(chǎn)生的原因可能是：（1）籽晶的引入，籽晶的位錯會如同遺傳一樣，隨著晶體的長大，逐漸地延伸到晶體中。（2）熱應(yīng)力的影響，晶體生長中產(chǎn)生熱應(yīng)力或由于膨脹系數(shù)的差異，都會產(chǎn)生應(yīng)力，由于溫度的波動造成晶體生長時出現(xiàn)條紋狀缺陷，在這些條紋的邊界處存在著應(yīng)力，這些應(yīng)力的不同都會使晶體出現(xiàn)裂紋缺陷。晶體的體缺陷在實驗中占到了多數(shù)，如圖3（e）所示。這是由于晶體的底部與瓶底接觸的部位常常會出現(xiàn)底部孔洞，為避免這種情況，可以在晶體生長到一定的時間、尺寸之后，進行一次“翻身”的處理，但這種方法操作起來比較困難；比較好的方法是采用載晶架，關(guān)鍵是找到合適的載晶架。

2.2 單晶測試數(shù)據(jù)分析

通過晶體結(jié)構(gòu)測定，該晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別如圖4和圖5所示，原子坐標(biāo)、等效溫度因子、部分鍵長、部分鍵角分別列于表1～2。

圖4 RDX晶體的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular structure of RDX

圖5 RDX晶體的分子在晶胞中的堆積圖Fig.5 Packing diagram of RDX in crystal lattice

晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，該晶體屬于正交晶系，Pbca空間群，以C1-N1-C2-N2-C3-N3形成一個六元環(huán)，所得的晶體學(xué)參數(shù)為：a=11.471（3）?；b=10.611（2）?；c=13.146（3）?；α=β=γ=90°；體積V=1 600.1（6）nm3，Z=8，D=1.844g/cm3，F(xiàn)（000）=912。最終偏差因子R1=0.030 9。由圖4可以看出，RDX的結(jié)構(gòu)中存在著一種氫鍵類型，鄰近的分子之間通過H-O鍵結(jié)合。由表2中的鍵長數(shù)據(jù)比較可以看出，C-N鍵的鍵長最長，在1.451 8～1.464 0 ?之間，其次是N-N鍵，鍵長在1.357 7～1.404 6 ?之間，之后是O-N鍵的鍵長，鍵長在1.215 8～1.228 6 ?之間，最后是C-H鍵，鍵長0.990 0 ?。由表2中數(shù)據(jù)還可以得出，分子中C-N-C的鍵角平均為114.91°，C-N-N的平均鍵角為 117.46°，O-N-O的平均鍵角為 125.39°，N-N-O的平均鍵角為117.22°，N-C-N的平均鍵角 為109.24°。

表1 原子坐標(biāo)和等效溫度因子Tab.1 Atomic coordinates and equivalent temperature factor

表2 RDX部分鍵長和鍵角Tab.2 Bond lengths and bond angles of synthetic product

3 結(jié) 論

（1）采用丙酮飽和溶液緩慢揮發(fā)溶劑法，分別在室溫和恒溫條件下培養(yǎng)得到了厘米級的RDX單晶，最大尺寸達到2cm。

（2）在室溫條件下培養(yǎng)的晶體，其主要偏向于長扁塊狀晶體生長，晶面少，質(zhì)地較脆；在恒溫條件下培養(yǎng)的晶體主要偏向于球體型晶體發(fā)展，晶面較多，質(zhì)硬密度較高。實驗中存在多種晶體缺陷。

（3）晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，RDX晶體屬于正交晶系，Pbca空間群，以C1-N1-C2-N2-C3-N3形成一個六元環(huán)，所得的晶體學(xué)參數(shù)為：a=11.471（3）?；b=10.611（2）?，c=13.146（3）?；α=β=γ=90。；體積V=1 600.1（6）nm3，Z=8，D=1.844 g/cm3，F(xiàn)（000）=912。最終偏差因子R1=0.030 9。

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