仝 輝，盛滌倫，朱雅紅，陳利魁，楊 斌，解戰(zhàn)峰

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

硝氨四唑是四唑衍生物中很重要的一類化合物，具有很高的N含量(大于64.6%)，且其芳香性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其有很好的動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)，5-NATz分子中含有能量很高的N環(huán)骨架且含氧，有很好的氧平衡；其密度、生成焓和氣體生成量都較高，氣體產(chǎn)物多為氮?dú)猓蛇_(dá)到少煙或無煙的效果；其離子鹽可作為新型環(huán)保起爆藥替代疊氮化鉛[1-4]。

筆者在BLYP／DND水平下對4種5-硝氨四唑進(jìn)行SCF計(jì)算，首次給出了它們的全優(yōu)化幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、IR 和不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)，并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了分析和討論。

1 計(jì)算方法

本研究運(yùn)用美國 Accelrys公司的 Materials Studio軟件包的Dmol3模塊（密度泛函理論）BLYP/DND計(jì)算4種5-硝氨四唑金屬起爆藥的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，獲得全優(yōu)化分子幾何構(gòu)型、電荷分布等若干量化參數(shù)。全部分子初始構(gòu)型均由Materials Studio軟件包的Visualizer模塊獲得，然后對分子進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化和頻率計(jì)算，收斂精度取程序內(nèi)定值，所得結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小點(diǎn)（無虛頻）。以Dmol3模塊計(jì)算分子的有關(guān)分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、原子間鍵級、分子總能量、前線分子軌道能級及其差值、紅外光譜和熱力學(xué)等性質(zhì)。

2 結(jié)果討論

2.1 分子幾何構(gòu)型

起爆藥是受外界能量的觸發(fā)而自身發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，其本質(zhì)是分子中化學(xué)鍵的斷裂，其分子結(jié)構(gòu)中所含基團(tuán)的穩(wěn)定性對起爆藥感度等性質(zhì)有著重要的影響。在常規(guī)單質(zhì)起爆藥分子中，大都含有各種不穩(wěn)定的基團(tuán)，而它們的性質(zhì)、數(shù)量及所在位置決定著該起爆藥的感度。

本文所研究的化合物為： NaNAT（1）、CaNAT（2）、Cu(NAT)2（3）、Cu(1-mel-NAT)2（4）。圖 1 為分子優(yōu)化幾何構(gòu)型示意圖。

圖1 BLYP/DNP優(yōu)化幾何構(gòu)型示意圖Fig.1 The optimized geometry structure by BLYP/DNP method

2.1.1 鍵長

鍵長是反映化合物結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，它對分子的結(jié)構(gòu)有直接影響，還對分子的能量及偶極矩等性質(zhì)產(chǎn)生影響。表1為BLYP/DNP優(yōu)化幾何鍵長。表2為理論鍵長與計(jì)算鍵長的比較。分析表2可知：Na、Ca以共價(jià)鍵形式與硝氨四唑環(huán)結(jié)合。(3)和(4)的Cu-N鍵長分別為0.195 8nm，0.195 7nm，而Cu和N原子的共價(jià)半徑和離子半徑（括號內(nèi)）分別為0.112（0.074）nm和0.074（0.171）nm，半徑之和為0.186nm和0.245 nm，可見Cu-N鍵的共價(jià)鍵成分很大。四唑環(huán)骨架的平均鍵長（N-N, C-N）分別為0.135 8nm、0.136 4nm、0.135 3nm、0.135 4nm，處于孤立的N-N單、雙鍵長分別為0.144 9nm和0.125 2nm，C-N單、雙鍵長分別為0.147 1nm和0.127 3nm，說明四唑環(huán)具有很強(qiáng)的共軛性。

表1 BLYP/DNP優(yōu)化幾何鍵長 （nm）Tab.1 The optimized bond length by BLYP/DNP method

表2 理論鍵長與計(jì)算鍵長比較Tab.2 The bond length comparison of theory and calculation

2.1.2 鍵角

表3為BLYP/DNP優(yōu)化幾何鍵角，分析表3數(shù)據(jù)可知：硝氨四唑的四唑環(huán)骨架原子形成的鍵角在104～112°變化，大多數(shù)鍵角偏離120°（正常sp2雜化）而接近于正五邊形的內(nèi)角108°。這表明四唑環(huán)內(nèi)存在一定張力，這是造成化合物不穩(wěn)定的原因之一。

表3 BLYP/DNP優(yōu)化幾何鍵角 （°）Tab.3 The optimized bond angle by BLYP/DNP method

2.2 原子上凈電荷

表4為BLYP/DNP水平下原子上的凈電荷。由表4可見，中性分子中N(2)和N(3)原子上的電荷幾近為零，僅(2)中N(2)、N(3)因與Ca相鄰而具有較多的電荷。C(5)、N(7)和H原子均具正電荷，N(4)和N(l)原子上負(fù)電荷較多且均明顯高于N(2)和N(3)。原子上負(fù)電荷越多，親核性越強(qiáng)，其與金屬成鍵形成配合物的能力亦愈強(qiáng)。因此，N(4)、N(l)是硝氨四唑化合物的主要配位中心。(3)、(4)由于結(jié)構(gòu)對稱，電荷分布也完全對稱，因此，只討論其半邊分子即可。

硝氨基中O(8)和O(9)帶有較多負(fù)電荷，且O(9)的負(fù)電荷均較O(8)多，這是由于各化合物中O(9)與金屬原子距離較近。

表4 BLYP/DNP水平下原子上的凈電荷Tab.4 The atom charges by BLYP/DNP method

2.3 分子總能量、前線軌道能級及其差值

最高占有分子軌道（HOMO）是按照分子中的構(gòu)造原理最后被占據(jù)的分子軌道，最低未占分子軌道（LUMO）則是緊接其后的能量較高的分子軌道。二者一起構(gòu)成了分子的前線軌道。同類起爆藥中，前線分子軌道能量與感度有著密切關(guān)系。前線軌道HOMO和LUMO及其附近的分子軌道對物質(zhì)的活性(感度)影響很大，HOMO具有優(yōu)先提供電子的作用，LUMO具有接受電子的重要作用。LUMO和HOMO的能級及其電子密度分布可分別反映該分子的親電性、親核性及親電/親核部位。LUMO能級在數(shù)值上與分子的電子親和勢相近，而HOMO能級在數(shù)值上近似于分子的第一電離能。能隙（△E）是LUMO軌道能級與HOMO軌道能級的能量差值，它反映了電子從占據(jù)分子軌道向空分子軌道躍遷的能力，一般而言，能隙越小，化學(xué)活性越大。認(rèn)識起爆藥分子的前線軌道及其分布有助于確定各種基團(tuán)的活性部位，探索激發(fā)反應(yīng)機(jī)理。

表5列出了各個(gè)化合物的分子總能量、前線分子軌道HOMO、LUMO的能量及其差值。分析可知：化合物分子總能量的絕對值增加，而前線分子軌道能隙逐漸減小，化合物穩(wěn)定性降低。能隙△E分別為3.375 eV、2.951eV、0.865eV、0.969eV，預(yù)示（3）的活性最大，在一定條件下給予較少的能量就有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過最易躍遷原理判據(jù)對4種5-硝氨基四唑金屬鹽的理論感度進(jìn)行排序，從低到高依次為：Na NAT、CaNAT、Cu(1-mel-NAT)2、Cu(NAT)2，且CaNAT和Cu(1-mel-NAT)2的理論感度排序與撞擊感度測試結(jié)果（CaNAT為5J，Cu(1-mel-NAT)2為＞0.7J）[1-2]一致。

表5 分子總能量、前線軌道能級及能級差 (eV)Tab.5 The total energy, HOME energy, LUMO energy andenergy gap

2.4 紅外光譜和熱力學(xué)性質(zhì)

紅外(IR)光譜是化合物的基本屬性，化合物的IR頻率可用于計(jì)算其熱力學(xué)性質(zhì)。迄今為止，尚缺少硝氨四唑衍生物的IR和熱力學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)報(bào)道。圖2為標(biāo)題物的量子化學(xué)計(jì)算所得的紅外波譜圖。圖3為標(biāo)題物的BLYP/DND計(jì)算所得的熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化示意圖。

Fig.2 IR圖 sp2e c tr標(biāo)og題ra物m 的of IthRe光 ti譜tle圖 compounds

由圖2可見，硝氨四唑衍生物的IR譜具有4個(gè)特征區(qū)。在3 000cm-1以上，屬于N-H鍵對稱和反對稱伸縮振動， (2)、(4)分子沒有N-H鍵，故在此區(qū)域無吸收峰；其中兩個(gè)很強(qiáng)的特征峰：1個(gè)在1 558.8～1 637.4 cm-1范圍，對應(yīng)于-NO2基中N=O鍵的不對稱伸縮振動；另一特征峰在1 324.4～1 358.9 cm-1范圍，對應(yīng)于-NO2基中N=O鍵的對稱伸縮振動；第4個(gè)特征區(qū)在小于1 250 cm-1波段，屬于指紋區(qū)，可用來鑒別同分異構(gòu)體，該區(qū)中較弱的峰主要由硝基的彎曲振動所引起。

圖3 標(biāo)題物的熱力學(xué)性質(zhì)——溫度示意圖Fig.3 The thermodynamics vs temperature of the title compounds

由圖 3可見，除自由能外，標(biāo)題物的各熱力學(xué)函數(shù)均隨溫度升高而增加，歸因于振動的貢獻(xiàn)隨溫度升高而增大。標(biāo)題物(1)和(2)的熱力學(xué)性質(zhì)相近，(3)和(4)的熱力學(xué)性質(zhì)相近，這是因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频膸缀谓Y(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

通過對硝氨四唑金屬化合物的量子化學(xué)計(jì)算，對計(jì)算所得的幾何構(gòu)型參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)、分子總能量、前線分子軌道能級及其差值等進(jìn)行了分析。幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析表明：除5-硝氨四唑鈣鹽外，大多數(shù)原子處于同一個(gè)平面上，共面性比較高，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，具有電子離域性和分子共軛性。電子結(jié)構(gòu)的分析表明：活性中心主要集中在金屬離子和N(1)、N(4)上。分子總能量、前線分子軌道能級及其差值的分析表明：5-硝氨基銅鹽的活性比較大即感度較高，在一定條件下給予較少的能量就有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

通過最易躍遷原理判據(jù)對4種5-硝氨基四唑金屬鹽的理論感度進(jìn)行排序，從低到高依次為：NaNAT、CaNAT、Cu (1-mel- NAT)2、Cu(NAT)2。且CaNAT和Cu(1-mel-NAT)2的理論感度排序與撞擊感度測試結(jié)果一致。

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