張麗惠

氧化銅是非常重要的窄帶隙p型半導(dǎo)體（Eg＝1.2 eV），由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在太陽(yáng)能電池、有機(jī)反應(yīng)的催化、鋰電池、生物傳感、氣敏、場(chǎng)發(fā)射、光催化降解有機(jī)污染物、磁儲(chǔ)裝置等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1，2］。近年來(lái)，人們采用了前驅(qū)體的分解、溶膠凝膠技術(shù)、微乳液法、沉淀法、水熱法等各種物理化學(xué)方法，制備出了各種氧化銅微／納米結(jié)構(gòu)，其中有納米片［3］、納米線［4］、納米棒［5］、納米帶［6］、納米針［7，8］、納米管［9］、納米籠［10］和復(fù)雜的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)［11－14］，但是不同形貌氧化銅的可控合成的報(bào)道較少。眾所周知，納米材料具有不同于體材料的物理和化學(xué)性能，這些物理化學(xué)性能在很大程度上取決于材料的尺寸和形貌，同時(shí)不同形貌的微／納米結(jié)構(gòu)單元也是構(gòu)建納米器件的基本模塊［15，16］。所以基于化學(xué)反應(yīng)的基本原理設(shè)計(jì)新的合成方法，通過(guò)反應(yīng)條件的改變實(shí)現(xiàn)不同形貌氧化銅微／納米材料的可控合成、新微／納米結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)具有十分重要的科學(xué)意義，必將極大地推動(dòng)氧化銅納米材料研究領(lǐng)域的發(fā)展。此外，合成不同形貌和尺寸的CuO微／納米結(jié)構(gòu)的機(jī)理仍是該領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。該論文采用新的水熱體系，尿素為沉淀劑，以NaAC、PEG為形貌控制劑，可控合成了氧化銅微球和蝦形花盤狀氧化銅。以花盤狀氧化銅為例，研究了其生長(zhǎng)過(guò)程，提出了相關(guān)的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化銅（分析純）、醋酸鈉（分析純）、尿素（分析純）、聚乙二醇（（分子量＝10000）、無(wú)水乙醇（分析純）

采用全自動(dòng)X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)物的物相和形貌進(jìn)行表征。XRD使用的是日本理學(xué)公司D／MAX－IIIC全自動(dòng)X 射線衍射儀，測(cè)試條件為：Cu Kα （λ＝0.15406?），加速電壓40kV，管流40mA，掃描速度8°／min。SEM 分析采用荷 蘭 FEI公 司 的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡，加速電壓20kV。

1.2 氧化銅納米材料的制備

分別采用了三個(gè)水熱體系進(jìn)行了氧化銅納米材料的制備：

（1）稱量0.17g（1mmol）CuCl2·2H2O放入50mL燒杯中，在攪拌下，依次加入10mLH2O、10mL乙醇、0.3g尿素，攪拌10min，將混合溶液轉(zhuǎn)入50ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在180℃下反應(yīng)12h。自然冷卻至室溫，得黑色沉淀，離心，用蒸餾水、乙醇各洗滌3次，在室溫下干燥，最終得到黑色粉末狀產(chǎn)物。

（2）在第一個(gè)反應(yīng)體系中，加入0.5g聚乙二醇（PEG），在180℃下反應(yīng)12h。

（3）在第二個(gè)反應(yīng)體系中，加入0.164g醋酸鈉，在180℃下反應(yīng)12h。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物SEM和XRD的分析

我們對(duì)不同反應(yīng)體系在180℃下反應(yīng)12h所制備的產(chǎn)物進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1（a－b）是在CuCl2－H2O－乙醇－尿素體系中所得產(chǎn)物的不同放大倍數(shù)的SEM照片。從圖可以看出，產(chǎn)物呈現(xiàn)出不規(guī)則球形的聚集體，這些不規(guī)則球形的表面是由不規(guī)則的、排列凌亂的納米片構(gòu)建的。圖1（c－d）是在CuCl2－H2O－乙醇－PEG－尿素體系中所得產(chǎn)物的SEM照片。由圖看出，當(dāng)反應(yīng)體系增添PEG后，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)出規(guī)則的球形幾何形貌，而且是由比較規(guī)則的、均勻的納米片構(gòu)建的。圖1（e－f）是在CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素中所得產(chǎn)物的SEM照片。由圖看出，在上述反應(yīng)體系中，添加NaAc，產(chǎn)物呈現(xiàn)出蝦形花盤狀幾何形貌，產(chǎn)物的尺寸比較均勻。通過(guò)能譜分析［圖1（Ⅰ－Ⅲ）］，在這三種體系中所制備的這些不同形貌的產(chǎn)物均由Cu和O兩種元素組成的。

圖1 不同反應(yīng)體系在180℃下反應(yīng)12h所制備產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖譜

我們對(duì)上述三種不同反應(yīng)體系在180℃下反應(yīng)12h所制備的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。根據(jù)JCPDS卡號(hào)：48－1548，上述不同幾何形貌的產(chǎn)物具有相同位置的衍射峰，均屬于單斜氧化銅。由圖還可看出樣品的衍射峰尖銳，說(shuō)明產(chǎn)品結(jié)晶性好。圖譜中沒(méi)有觀察到其它物質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物純度很高。

圖2 不同反應(yīng)體系在180℃下反應(yīng)12h所制備產(chǎn)物的XRD圖譜

通過(guò)上述的SEM和XRD分析，結(jié)果表明，在CuCl2－H2O－乙醇－尿素－PEG－NaAc體系中，通過(guò)PEG和NaAc的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)微球和蝦形花盤狀氧化銅的可控合成，可見(jiàn)PEG和NaAc在形貌控制方面起著非常重要的作用。至于PEG和NaAc的形貌控制機(jī)理是個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，需要進(jìn)一步的研究。

2.2 花盤狀氧化銅生長(zhǎng)機(jī)理的研究

為了進(jìn)一步闡釋氧化銅的形成過(guò)程，以蝦形花盤狀氧化銅為例，做了時(shí)間實(shí)驗(yàn)，研究了其生長(zhǎng)過(guò)程。我們對(duì)CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素體系反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物進(jìn)行了XRD和SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。圖3是該體系反應(yīng)15min，40min，1h和2h所得產(chǎn)物的XRD圖譜。根據(jù)JCPDS卡號(hào)：78－0372，反應(yīng)時(shí)間為15min和40min所得到的產(chǎn)物屬于單斜結(jié)構(gòu)的Cu2Cl（OH）3（圖3a－b）。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1h，產(chǎn)物絕大數(shù)為單斜CuO（JCPDS卡號(hào)：48－1548），仍存在很少量的單斜Cu2Cl（OH）3（圖3c）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2h，所得到產(chǎn)物完全為單斜CuO（圖3d）。

圖3 CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素體系在180℃下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜 （a 15min，b 40min，c 1h，d 2h）

圖4是該體系反應(yīng)15min，40min，1h和2h所得產(chǎn)物的SEM照片和EDS能譜。由圖看到，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15min和40min時(shí)，所得產(chǎn)物均為不規(guī)則形貌的塊狀物，通過(guò)能譜分析，這些塊狀物是由Cu、O和Cl三種元素組成的。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到1h，產(chǎn)物呈現(xiàn)出花盤狀的幾何形貌，尺寸比較均勻，但是表面不光滑，存在一些微晶，其能譜說(shuō)明是由Cu和O組成的。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到2h，產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化成了表面光滑的花盤狀，也是由CuO和O兩種元素組成的。

圖4 CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素體系在180℃下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM照片和EDS能譜圖 （a－I 15min，b－II 40min，c－III 1h，d－IV 2h）

通過(guò)上述時(shí)間實(shí)驗(yàn)得知，花盤狀的單斜氧化銅是由塊狀的單斜Cu2Cl（OH）3分解得來(lái)的，根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)［17，18］，推斷可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié)論

在CuCl2－H2O－乙醇－PEG－NaAc－尿素體系中，通過(guò)PEG和NaAc的調(diào)控，可控合成了氧化銅微球和花盤狀氧化銅。通過(guò)時(shí)間實(shí)驗(yàn)，借助SEM和XRD分析了花盤狀氧化銅生長(zhǎng)過(guò)程中形貌和物相的具體變化，結(jié)果說(shuō)明花盤狀的單斜氧化銅是由塊狀的單斜Cu2Cl（OH）3分解得來(lái)的。從而根據(jù)實(shí)驗(yàn)證據(jù)，提出了其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，在一定程度上，減少了對(duì)反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)性，為研究其它形貌的生長(zhǎng)機(jī)理提供了一個(gè)清晰有效的思路，這將豐富表、界面化學(xué)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容，從而推動(dòng)這一領(lǐng)域的發(fā)展。本方法操作簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)量高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。不同幾何形貌的氧化銅可望用于催化、氣敏、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

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