周 蕾，張 浩，郄文娟

（1.白求恩醫(yī)務(wù)士官學(xué)校，河北 石家莊 050081；2.防化研究院，北京 100191）

電化學(xué)混合電容器研究進(jìn)展

周 蕾1，張 浩2，郄文娟1

（1.白求恩醫(yī)務(wù)士官學(xué)校，河北 石家莊 050081；2.防化研究院，北京 100191）

介紹了電化學(xué)混合電容器的發(fā)展史、儲(chǔ)能機(jī)理和性能，分類綜述了電化學(xué)混合電容器的研究進(jìn)展。通過比較鋰離子電池、電化學(xué)雙電層電容器和電化學(xué)混合電容器的各項(xiàng)性能，分析并展望了電化學(xué)混合電容器的發(fā)展方向及應(yīng)用前景。

電化學(xué)混合電容器；化學(xué)電源；電化學(xué)電容器；鋰離子電池；電化學(xué)雙電層電容器

電化學(xué)電容器又被稱為“Supercapacitors”（超級(jí)電容器）或“Ultracapacitors”（超電容器）[1]，具有優(yōu)良的脈沖放電性能以及傳統(tǒng)物理電容所不具有的大比電容量性能，它還具有循環(huán)壽命長(zhǎng)，使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，這使得電化學(xué)電容器被廣泛應(yīng)用于備用電源、啟動(dòng)電源、脈沖電源、電網(wǎng)平衡等領(lǐng)域。電化學(xué)電容器按正/負(fù)電極儲(chǔ)能原理可分為三大類：(1)電化學(xué)雙電層電容器(electrochemicaldouble layer capacitors,EDLCs)，正/負(fù)電極均主要利用雙電層機(jī)理儲(chǔ)能；(2)氧化還原準(zhǔn)電容，正/負(fù)電極均主要利用準(zhǔn)電容機(jī)理儲(chǔ)能；(3)電化學(xué)混合電容器（electrochem ical hybrid capacitors,EHC），正/負(fù)電極一極主要以雙電層機(jī)理儲(chǔ)能，另一極主要以準(zhǔn)電容機(jī)理儲(chǔ)能。圖1顯示了各種電源的比能量和比功率特性，EHC具有高功率和介于EDLCs和蓄電池之間的比能量的特點(diǎn)，是HEV及其它動(dòng)力電源的最佳選擇之一。因此，EHC的研究引起各國(guó)研究者的廣泛重視，其電極材料的制備和體系的構(gòu)筑為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

1 電化學(xué)電容器的發(fā)展史

德國(guó)科學(xué)家Von Helmhotlz早在1853年便提出了雙電層的概念，并于1874年建立了第一個(gè)描述金屬電極表面離子分布的模型。1947年Grahame在Gouy、Chapman和Stern等科學(xué)家工作的基礎(chǔ)上將雙電層的模型進(jìn)一步優(yōu)化，建立了Gouy-Chapman-Stern-Grahame模型，并首次提出了“準(zhǔn)電容”的概念。1957年美國(guó)通用電氣公司Becker首次將雙電層機(jī)理用于能量?jī)?chǔ)存，申請(qǐng)了關(guān)于EDLCs的專利。20世紀(jì)60年代，加拿大渥太華大學(xué)Conway小組開始研究準(zhǔn)電容機(jī)理用于儲(chǔ)能的問題，并于1975年同加拿大大陸集團(tuán)合作，開發(fā)出以RuO2為電極材料的商品化電容器。20世紀(jì)90年代以后，電化學(xué)電容器成為研究熱點(diǎn)，許多大公司和著名研究機(jī)構(gòu)在該領(lǐng)域取得了較大的進(jìn)展，并開始研究新體系的電化學(xué)電容器。1995年Evans等在美國(guó)佛羅里達(dá)州舉行的第5屆國(guó)際電化學(xué)電容器研討會(huì)上首次提出了EHC的概念[2]，同年俄羅斯的ESMA公司生產(chǎn)出活性炭/氧化鎳體系商品化EHC。2001年，美國(guó)Telcordia技術(shù)公司的Amatucci等報(bào)告了Li4Ti5O12/活性炭體系的EHC，這是有機(jī)電解液體系EHC的首次嘗試，是EHC發(fā)展的又一座里程碑。

圖1 各種電源的比能量和比功率特性

美國(guó)的M iller[3]按電化學(xué)電容器正負(fù)極材料的組合、電解液以及出現(xiàn)的早晚將電化學(xué)電容器分為四代。如表1所示，第三代和第四代電化學(xué)電容器屬于EHC的范疇。EHC也被研究者稱為混合超級(jí)電容器（hybrid supercapacitors）、混合超級(jí)電容器（hybrid ultracapacitors） 和混合電化學(xué)超級(jí)電容器（hybrid electrochemical supercapacitors）等，這些名字描述了EHC利用雙電層和準(zhǔn)電容兩種機(jī)理儲(chǔ)能的特點(diǎn)，這個(gè)特點(diǎn)使EHC具有平均電壓、比電容量和比能量高等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)各體系EHC的電極材料、特性和較有代表性的工作進(jìn)行介紹，同時(shí)對(duì)今后的發(fā)展動(dòng)向作出展望。

表1 電化學(xué)電容器有劃分

2 水溶液體系

根據(jù)電解質(zhì)體系的不同，水溶液體系EHC分為堿性體系、酸性體系和中性體系。

2.1 堿性電解液體系

鎳的氧化物和氫氧化物是研究最早、最多的EHC電極材料。鎳基EHC正極用NiOx或Ni(OH)2/NiOOH，負(fù)極采用活性炭，電解液為KOH水溶液，工作電壓1.6 V左右。美國(guó)的Zheng通過理論計(jì)算，認(rèn)為活性炭/Ni(OH)2體系基于電極材料和電解液（不含外包裝）的比能量可達(dá)41.7Wh/kg或77.7 Wh/L。Liu等用多孔NiO水合物做電極材料，比電容達(dá)265 F/g (按單電極活性物質(zhì)計(jì)算)。韓國(guó)Nam研究了電化學(xué)沉積法制備的NiO，最高比電容達(dá)到278 F/g。

鈷基EHC也是一個(gè)研究熱點(diǎn)，力虎林等用離子交換-沉淀-定向生長(zhǎng)的方法制得生長(zhǎng)在分子篩表面的針狀Co(OH)2新型儲(chǔ)能材料，活性物質(zhì)比電容達(dá)3 108 F/g，接近Co(OH)2理論數(shù)值，是目前報(bào)道的電化學(xué)電容器用電極材料的最高比容量。

2.2 酸性電解液體系

酸性電解液體系準(zhǔn)電容的研究以RuO2為先。制備RuO2通常采用熱分解氧化法、電化學(xué)沉積、溶膠-凝膠法等。Zheng等采用溶膠—凝膠法制得的無定型的RuO2·x H2O水合物，其比電容高達(dá)768 F/g。Zheng認(rèn)為，RuO2·x H2O中的結(jié)晶水是加大比容量的關(guān)鍵，反應(yīng)僅僅發(fā)生在氧化物電極的表層。Ramani[4]等在活性炭上用非電沉積的方法沉積一層0.4mm厚的無定形釕膜，最大比電容達(dá)到900 F/g。韓國(guó)Kim等[5]用電沉積的方法將釕覆在碳納米管表面，測(cè)得活性物質(zhì)的比電容達(dá)1 170 F/g，但活性物質(zhì)厚度僅為3 nm，限制了實(shí)際應(yīng)用。

2.3 中性電解液體系

中性電解液體系EHC中研究最多的是Mn體系。MnO2作EHC正極材料，負(fù)極用活性炭，電解液一般為NaSO4、(NH4) SO4或KCl水溶液。MnO2電極材料性能好，價(jià)錢便宜，有利于產(chǎn)業(yè)化。MnO2的合成方法有溶膠-凝膠法、超聲化學(xué)還原法、電解法和電化學(xué)氧化法等。薛立人等研究了廉價(jià)的Fe3O4在中心電解液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)Fe3O4具有30～510 F/g的比電容，電位窗口1.2 V。

夏永姚等介紹了一種新型的水溶液EHC體系：鋰離子電池正極材料LiMn2O4為正極，活性炭材料為負(fù)極，電解液為L(zhǎng)i2SO4水溶液。該體系EHC工作電壓窗口0.8～1.8 V，比能量達(dá)35Wh/kg（基于活性物質(zhì)質(zhì)量），具有良好的循環(huán)壽命，10 C下放電20 000次循環(huán)容量衰減小于5%。由于此新體系例如了富鋰材料作正極，解決了傳統(tǒng)EHC和EDLCs的充電過程電解液損耗的問題，減輕了器件對(duì)電解液的量的依賴性，增加了器件的比能量。這是將LiMn2O4和活性炭在水溶液體系中組合的首次嘗試，它開辟了鋰離子嵌入/脫出材料在水溶液體系中應(yīng)用的新領(lǐng)域。

3 有機(jī)電解液體系

同水溶液EHC相比，有機(jī)電解液體系工作電壓較高（2～4 V），使得有機(jī)電解液體系EHC具有較高的比能量。根據(jù)正負(fù)極材料的不同，有機(jī)電解液體系EHC可分為鈦氧化合物、WO2/AC體系、碳/活性炭體系、活性炭/鋰離子電池正極材料體系和活性炭/錳氧化物、釩氧化物和導(dǎo)電聚合物體系等。

3.1 鈦氧化合物、WO2/AC體系

Li4Ti5O12具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，伴隨鋰離子嵌入/脫出其體積變化幾近零，且因?yàn)閷?duì)鋰電位較高（1.55 V vs.Li/Li+），不易造成電解液的還原分解形成阻抗較高的SEI膜，所以具有優(yōu)良的循環(huán)性能。Amatucci等選用納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12材料做負(fù)極，提高了電極的倍率性能，電解液為具有較高電導(dǎo)率的1.5 mol/L的LiPF6乙腈基溶液，裝配出的軟包裝器件的比能量超過了11～20Wh/kg，循環(huán)壽命可達(dá)100 000次[6]。

Li4Ti5O12雖然具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，安全，無污染、制備原料來源豐富且價(jià)格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是也有其自身的缺點(diǎn)，即電子電導(dǎo)率比較低，影響了它在大電流充放電條件下的應(yīng)用。解決的途徑主要有：（1）合成納米尺度的Li4Ti5O12；（2）通過體相摻雜Mg、Cr、Ag等過渡族金屬，改變Li4Ti5O12的電子結(jié)構(gòu)，提高其電導(dǎo)率；（3）對(duì)材料進(jìn)行表面處理，包覆各種類型的炭材料，提高材料的電導(dǎo)率并阻止材料在充放電過程中團(tuán)聚。

同Li4Ti5O12材料相比，WO2材料具有更低的嵌鋰電位（0.7 V vs.Li/Li+）[7]，因此WO2/活性炭體系EHC具有更大工作電位窗口（3.6～2.0 V）。WO2/活性炭體系EHC比能量比Li4Ti5O12/活性炭體系EHC高30%。

3.2 碳/活性炭體系

隨著Li4Ti5O12/活性炭體系成為EHC領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，研究者們開始研究其它鋰離子電池負(fù)極材料在EHC中的應(yīng)用。Morimoto等[8]報(bào)告了石墨/活性炭EHC體系的研究，該體系正極采用活性炭，負(fù)極采用鋰離子電池的負(fù)極材料—石墨，電解液應(yīng)用鋰離子電池的有機(jī)電解液。由于石墨的嵌鋰電位較低，使得石墨/活性炭體系工作電壓高達(dá)4.2 V，但是石墨表面在多次循環(huán)后會(huì)形成阻抗較大的SEI膜，影響器件的循環(huán)壽命和倍率性能。

3.3 活性炭/鋰離子電池正極材料體系

Amatucci的專利使用極化材料和嵌入化合物如LiMn2O4的混合物做正極，使用嵌入化合物L(fēng)i4Ti5O12等Li+電池負(fù)極材料做負(fù)極，制備了一類電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，使用電壓范圍達(dá)到3.0～4.2 V，具有較高的比功率，比能量也很高。夏永姚等提出了以高電位的5 V鋰離子嵌入化合物為正極，以活性炭為負(fù)極的有機(jī)電解液體系EHC，以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料的EHC工作電位區(qū)間2.8～1.4 V，混合體系電極材料總的比容量達(dá)26mAh/g，使器件獲得較高的能量密度。

Amatucci等以倍率性能較好的Li4Ti5O12作負(fù)極，LiCoO2同活性炭的復(fù)合材料作正極制備EHC，電解液為2mol/L的LiBF4乙腈溶液。這種新體系EHC器件的比功率性能達(dá)4 000 W/kg，同EDLCs相當(dāng)，這同正極活性炭材料帶來的雙電層儲(chǔ)能機(jī)理，具有較高倍率性能的Li4Ti5O12負(fù)極材料和電導(dǎo)率較高的乙腈基電解液的應(yīng)用有關(guān)。

3.4 活性炭/錳氧化物、釩氧化物和導(dǎo)電聚合物體系

Mn,V為多價(jià)態(tài)元素，其氧化物在有機(jī)電解液體系中顯示了良好的電化學(xué)特性[9]。日本Hibino等用超聲化學(xué)法合成炭黑/錳氧化物復(fù)合材料。錳氧化物薄膜厚度為納米級(jí)，炭黑的加入增大了錳氧化物材料的比表面積和導(dǎo)電性能，這種材料10 A/g放電比容量仍達(dá)45mAh/g，可在100 A/g的大電流密度下放電，工作電位范圍3.5～1.5 V(vs.Li/Li+)。V的氧化物特別是非晶態(tài)V2O5也是電化學(xué)性能良好的鋰電池電極材料。

導(dǎo)電聚合物是電化學(xué)電容器領(lǐng)域研究熱點(diǎn)，但在有機(jī)電解液體系中將其同活性炭電極搭配制備EHC的研究不多。Soavi等用聚（3-甲基噻吩）-pMeT作正極，活性炭材料作負(fù)極，電解液為Et4NBF4的PC溶液，制成的EHC器件比能量達(dá)6.3Wh/kg，比功率達(dá)3.3 kW/kg。但導(dǎo)電聚合物仍有穩(wěn)定性、循環(huán)性等方面的問題，理想的電極材料仍需要合成、探索。

4 各種化學(xué)電源性能比較

理想的化學(xué)電源主要需具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1） 高比能量；（2）高比功率和可快速充電；（3）循環(huán)壽命長(zhǎng)；（4）耐用及成本較低。每種化學(xué)電源都有其優(yōu)點(diǎn)和不足。例如鉛酸電池廉價(jià)但循環(huán)壽命和比能量性能較差；NiMH電池比功率較高但比能量和循環(huán)壽命不及鋰離子電池；電化學(xué)電容器雖然比能量較低，但比功率達(dá)2～5 kW/kg，循環(huán)壽命可達(dá)10萬次；鋰離子電池循環(huán)壽命和比功率性能不及電化學(xué)電容器，但比能量達(dá)120～200Wh/kg，高出電化學(xué)電容器1個(gè)數(shù)量級(jí)（見圖1）。

各種化學(xué)電源都各有特點(diǎn)，文獻(xiàn)中報(bào)道的各種化學(xué)電源的性能都是在不同條件下測(cè)量的，計(jì)算方法各不相同，數(shù)據(jù)僅供參考，研究者難以基于同一水平比較不同化學(xué)電源性能的優(yōu)劣。Du Pasquier等[10]系統(tǒng)且較公允地評(píng)價(jià)了鋰離子電池、EDLCs和EHC的比能量、比功率、快充性能、低溫性能、循環(huán)壽命和自放電性能，研究的五種體系分別為活性炭/活性炭(C/C)、Li4Ti5O12/活性炭 (LTO/C)、Li4Ti5O12/LiCoO2(LTO/LCO)、Li4Ti5O12/LiMn2O4(LTO/LMO)、中間相石墨/LiCoO2(Li-ion)。為了便于比較，研究者將五種化學(xué)電源每項(xiàng)性能的最佳值定為10，五種化學(xué)電源不同性能的數(shù)值和得分情況見表2，其中快充性能是電源在5分鐘內(nèi)充入的能量占電源總可儲(chǔ)能量的百分?jǐn)?shù)，循環(huán)壽命是器件容量下降到初始值20%之前儲(chǔ)存/放出的總能量，自放電性能是將器件開路放置200小時(shí)后容量下降的情況，低溫性能反映的是器件在－20℃下容量下降的情況。

表2中的數(shù)據(jù)僅供大致地比較化學(xué)電源的性能，因?yàn)檠芯空呖梢酝ㄟ^改進(jìn)制備工藝和材料性能提高器件的性能，也可通過犧牲一種性能來提高另一項(xiàng)性能，如可通過降低電極厚度來獲得更高的比功率性能，或通過改變正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量比來提高器件的循環(huán)壽命，這兩種方法均會(huì)致使器件比能量性能降低。EHC具有和EDLCs相當(dāng)?shù)?、遠(yuǎn)高于鋰離子電池的功率密度、快充性能、循環(huán)壽命和低溫性能，又具有好于EDLCs的比能量和自放電性能，更適合數(shù)十秒到數(shù)分鐘的高功率輸出。Du Pasquier等比較研究了上述5種化學(xué)電源在HEV上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)同其它體系相比，LTO/C體系EHC更適合滿足一個(gè)持續(xù)100秒10 kW的功率輸出需求。

表2 五種化學(xué)電源有性能比較

5 結(jié)語(yǔ)

EHC將電化學(xué)雙電層儲(chǔ)能機(jī)理同準(zhǔn)電容機(jī)理相結(jié)合，在具有高比功率高循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又具有高于EDLCs的比能量，是HEV、脈沖電子器具、電動(dòng)工具等的理想電源。

EHC在近十年來得到了較大的發(fā)展，并體現(xiàn)出了較大性能提高的潛力和良好的應(yīng)用前景。為了提高EHC同其它化學(xué)電源的競(jìng)爭(zhēng)力，EHC發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)是在保證高比功率、高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上提高比能量性能，因此研制出具有較高比容量、高電導(dǎo)率的電極材料和高電導(dǎo)率的電解液體系是EHC發(fā)展的迫切需求，包括納米材料在內(nèi)的新型電極材料的研究、正負(fù)極匹配的優(yōu)化、電解液的研究以及器件裝配工藝的研究將是EHC領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

[1] W INTERM,BRODD R.What are batteries,fuel cells,and supercapacitors[J].Chem Rev,2004,104:4245-4269.

[2] EVANSD A.Charge-induced dimensional changes in electrochem icaldouble layer capacitors[C]//Proceedings of The 14thInternationalSeminar on Double Layer Capacitors and Sim ilar Energy Storage Devices.Florida：Educational Sem inar,Inc,1995:85-93.

[3] M ILLER JR.Electrolytic and electrochem icalhybrid capacitors[C]// Proceedings of 2003 International Conference on Advanced Capacitors.Kyoto,Japan:International Conference on Advanced Capacitors, 2003:65-70.

[4] HARAN RM.Development of carbonmetal oxide supercapacitors by electrolessdeposition[J].Electrochem Soc,1999,146(1):226-235. [5] KIM IH,KIM JH,LEE Y H,et al.Synthesis and characterization of electrochemically prepared ruthenium oxide on carbon nanotube film substrate for supercapacitor applications[J].Electrochem Soc, 2005,152(11)：A2170-A2178.

[6] PASQUIER A D,PLITZ I,GURAL J,etal.Characteristicsand performance of 500 Fasymmetric hybrid advanced supercapacitor prototypes[J].Journal of Power Sources,2003,113:62-71.

[7] AUBORN J J,BARBERIO Y L.Specific examples include transitionmetal oxides such asMoO2orWO2[J].Electrochem Soc,1987, 134:638.

[8]MORIMOTO T,TSUSHIMA K,CHEY,etal.Cathodic dechlorination of trichloroethylene[C]//Proceedings of 201stMeeting of the Electrochemical Society.Philadelphia:201stMeeting of the Electrochemical Society,2002.

[9] 劉興江,陳梅,胡樹清,等.電化學(xué)混合電容器的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2005,29（12）：787-790.

[10] DU PA.A comparative study of Li-ion battery,supercapacitor and nonaqueousasymmetric hybrid devices for automotive applications [J].Journal of Power Sources,2003,115:171-178.

Progress in electrochemicalhybrid capacitors

ZHOU Lei1,ZHANG Hao2,QIEWen-juan1
(1.Bethune M ilitary MedicalCollege,Shijiazhuang Hebei050081,China; 2.Research Institute of Chem icalDefense,Beijing 100191,China)

The development and research focus of thermal battery were introduced and its future development direction was proposed. It is thought that LiMx/FeS2battery may replace the present thermal batteries and has enormous potential in the future.

thermal battery;LiMx/FeS2battery;cathode material

圖6 電池短路時(shí)電壓隨時(shí)間變化曲線（每分鐘4個(gè)采樣點(diǎn)）

圖7 電池短路時(shí)溫度隨時(shí)間變化曲線（每分鐘4個(gè)采樣點(diǎn)）

TM 914

A

1002-087 X(2013)11-2073-04

2013-04-28

周蕾（1981—），女，四川省人，講師，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)化學(xué)教學(xué)工作。

郄文娟