陳 玲， 趙彥明， 袁萬選， 尹彩流， 梁建烈

（1.廣西民族大學理學院，廣西 南寧 530006；2.華南理工大學理學院，廣東 廣州 510641；3.廣東水利電力職業(yè)技術學院機械工程系，廣東 廣州 510635）

新型聚陰離子型硼酸鹽正極材料研究進展

陳 玲1， 趙彥明2， 袁萬選3， 尹彩流1， 梁建烈1

（1.廣西民族大學理學院，廣西 南寧 530006；2.華南理工大學理學院，廣東 廣州 510641；3.廣東水利電力職業(yè)技術學院機械工程系，廣東 廣州 510635）

綜述聚陰離子型硼酸鹽鋰離子電池正極材料的結構、特點、合成及其電化學性能，討論目前在制備硼酸鹽正極材料中存在的難點及改善其電化學性能的方式方法，認為進一步展開LiM B O3及其復合材料研究可獲得電化學性能優(yōu)異的新型正極材料。

鋰離子電池；正極材料；硼酸鹽材料；電化學性能

鋰離子電池因其工作電壓高，比能量大，高低溫性能和安全性能好，儲存和工作壽命長以及對環(huán)境友好等優(yōu)點，已普遍應用于包括手機、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品在內的涉及到人們生活中的娛樂、醫(yī)療、通訊、航空航天及軍事等高尖端領域的各個方面，此外還向一些大中型儲能設備和動力電源等方面迅速發(fā)展并產(chǎn)生十分重要的影響。作為鋰離子電池中唯一或主要的鋰離子提供者，目前以新能源和新材料技術為背景的鋰離子電池正極材料是提高鋰離子電池能量密度和降低價格的瓶頸，其研究異?；钴S[1-5]。其中，聚陰離子型化合物因其晶體框架結構穩(wěn)定、可控的充放電電壓平臺的兩個顯著優(yōu)點已成為第三代鋰離子電池正極材料。

1 聚陰離子型正極材料及(含鋰過渡金屬)硼酸鹽的結構、特點

研究發(fā)現(xiàn)，采用大的陰離子替代鋰離子電池正極材料中的氧離子，除可得到與氧化物一致的高電壓外還提供了較大的自由體積，由此可望提高鋰離子的電導率和大電流下的電化學行為。穩(wěn)定的大陰離子主要有(PO4)3－、(SO4)2－、(VO4)3－。這類聚陰離子型化合物含有四面體或八面體陰離子結構單元(XOm)n－(X=P、S、As、Mo和W)[6]，這些結構單元通過強的共價鍵連成三維網(wǎng)絡結構并形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的MO6(M為過渡金屬)八面體和XO4(X=P、S、As等)四面體空隙，使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結構以及由結構決定的各種優(yōu)異的性能。改變M-O-X鍵中的M或者X原子可以產(chǎn)生不同強度的誘導效應[7-9]，從而改變M-O鍵的離子共價性，進而改變M的氧化還原電位。甚至相同的M和X原子在不同的晶體結構環(huán)境中，M的氧化還原電位也不一樣[10-11]。因此，選擇不同的化學元素配置可以對聚陰離子型正極材料的充放電電位平臺進行系統(tǒng)地調制，以設計出充放電電位符合應用要求的正極材料。但是，聚陰離子型正極材料存在固有的缺點，即大電流放電性能比較差。主要是因為此類結構中的MO6八面體被聚陰離子XO4四面體分隔而不能形成共邊的MO6網(wǎng)絡結構。目前研究發(fā)現(xiàn)通過表面包覆(如碳包覆、金屬粉末表面包覆)、鋰位及過渡金屬位金屬離子摻雜均可提高Li+擴散率及電子的電導率，改善材料的比容量和高倍率充放電性能。目前關于聚陰離子型正極材料研究得比較多的是具有橄欖石型結構的聚陰離子型磷酸鹽化合物LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)以及具有NASICON結構的磷酸釩鋰材料，其中LiFePO4材料因其較好的綜合性能已成功實現(xiàn)了商業(yè)化應用。

雖然磷酸鹽系正極材料表現(xiàn)出諸多優(yōu)點，但磷酸根基團本身并沒有電化學活性，磷酸根會增大材料本身的分子量，從而降低了材料的理論比容量（如LiFePO4的理論比容量為170mAh/g，Li3V2(PO4)3的理論比容量也僅為197mAh/g）。因此人們希望能夠盡量降低聚陰離子基團占活性物質分子的比重，以此來提高材料的比容量?；谶@樣的考慮，硼酸鹽作為正極材料就有很大的優(yōu)勢，因為硼酸根(BO3)3－是最輕的聚陰離子基團。

硼酸鹽中的硼原子具有高度的親氧性，在自然界中幾乎都是與氧相結合（極少數(shù)與氟相結合）形成硼酸鹽。硼酸鹽中金屬陽離子覆蓋了元素周期表中絕大部分元素，尤其是價態(tài)較低、半徑較大的堿金屬、堿土金屬，同一種元素往往可形成幾種、甚至幾十種硼酸鹽。目前已確定的硼酸鹽結構類型約有500余種。C.L.Christ和J.R.Clark等對硼酸鹽的結構進行了大量的研究，總結出硼酸鹽結構的特點和規(guī)律[12-14]。他們發(fā)現(xiàn)，盡管硼酸鹽的種類繁多、結構多樣，但它們的結構具備以下共同特征：B是元素周期表中的第5號元素，其核外電子排布為1s22s22p1，其中2s軌道既可以與2個2p軌道雜化成sp2雜化軌道，又可以與3個2p軌道雜化成sp3雜化軌道。因此，在硼酸鹽中B與O有兩種不同的配位方式，當B形成sp2雜化軌道時，三個雜化軌道在一個平面上，互成120°夾角，此時B與O構成平面三角形的BO3基團；當B形成sp3雜化軌道時，四個雜化軌道在空間向以B為核心的正四面體的頂角方向伸出，此時B與O構成正四面體狀的BO4基團。除了這兩種孤立的基團外，BO3三角形和BO4四面體能以多種方式連接成絡陰離子。正如硅酸鹽那樣，它們也可以分成五種結構類型[15-16]：(1)島狀絡陰離子：孤立的(BO3)3－、(BO4)5－、(B2O5)4－雙三角形和雙四面體(B2O7)8－，公用頂點數(shù)為0或1；(2)環(huán)狀絡陰離子：骨架由多個(BO3)3－或(BO4)5－彼此公用兩個頂點[對于(BO4)5－有時公用3個頂點]而成單環(huán)或雙環(huán)，有(B3O6)3－，(B3O7)5－，(B3O8)7－三聯(lián)單環(huán)，(B4O9)6－四聯(lián)雙環(huán)，也有五聯(lián)雙環(huán)，如(B5O10)5－，(B5O11)7－等；（3）鏈狀絡陰離子：由(BO3)3－或 (BO4)5－公用2個或3個頂點而成，如(BO2)nn－；（4）層狀絡陰離子：由(BO3)3－或(BO4)5－公用3個頂點而成，如(B3O6)n3n－；（5）骨架狀絡陰離子：這樣結構較少，在自然界中僅有一種骨架——方硼石。

常見的鋰過渡金屬硼酸鹽LiFeBO3為單斜結構，F(xiàn)e原子占據(jù)在兩個十分接近的位置Fe1與Fe2位上，F(xiàn)e原子在這兩個位置上的占有率分別為50%，每個Fe原子分別與六個O原子相連接形成了一個扭曲的FeO5六面體，在這個六面體中，F(xiàn)e原子占據(jù)近似中心位置，每個FeO5六面體共享兩個邊分別與領近的FeO5六面體連接而形成了一條FeO5六面體單鏈，這條單鏈沿著[－1,0,1]方向延伸形成了一條無限長的長鏈，彼此相鄰的長鏈由BO3三角形相連。在BO3三角形中，B原子并不在三角形的中心，與Fe原子相似，Li原子也占據(jù)在兩個十分接近的位置Li1與Li2位上，Li原子在這兩個位置上的占有率也分別為50%，所有的Li原子都被FeO5六面體長鏈所包圍，并且沿長鏈方向近似線性排列[17]。LiMnBO3的結構與LiFeBO3的單斜結構類似，Mn與五個O原子配位形成MnO5棱椎，每個MnO5棱椎與位于同一平面的相鄰MnO5棱椎的四方形底邊共邊從而沿著c軸方向形成MnO5鏈，BO3基團再將這些MnO5鏈連接起來，形成了LiMnBO3的框架結構[18]。結構圖分別如圖1、圖2所示。

圖1 LiFe B O3沿a軸方向的結構圖

圖2 LiMn B O3沿c軸方向的結構圖

2 聚陰離子型硼酸鹽鋰離子電池正極材料的合成及電化學性能

關于聚陰離子型硼酸鹽鋰離子電池正極材料的電化學性能研究工作最早是由法國Guyomard研究組[17]開展的，他們以FeC2O4·2H2O、LiBO2為前驅體，按一定化學劑量比首先將兩者研磨混合均勻，在氮氣氣氛中250℃燒結3 h，將樣品取出研磨后再在相同氣氛中以750℃燒結15 h，取出研磨即得LiFeBO3樣品。他們還以MnO、LiBO2為原料在氮氣氣氛中750℃燒結18 h，得到LiMnBO3的主相。將CoC2O4·2H2O、H3BO3按化學劑量比混合均勻后在氮氣氣氛中600℃燒結后取出研磨再在800℃下二次燒結6 h，最后得到LiCoBO3的主相。雖然通過傳統(tǒng)的固相反應均能合成LiMBO3(M=Mn,Fe,Co)材料，但通過電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，它們的電化學性能很差，在充放電時僅有很少的鋰（分別為0.02、0.04、0.015個）可以可逆脫出。然而，關于LiFeBO3的熱力學研究結果表明，BO3根的誘導作用使Fe3+/Fe2+氧化還原電對的電勢位于3.1～2.9 V之間。此后，幾乎沒有相關研究工作對這類材料進行更深入的研究，直到 2007年，本課題組趙彥明教授[18]等人利用Li2O-FeO-B2O3三元相圖合成了LiFeBO3正極材料，并研究了它的電化學性能。結果顯示：在較低的充放電電流密度下（小于10mA/g），放電曲線在2.3 V左右存在一個近似的放電平臺，隨著充放電電流密度的增大，平臺電壓逐漸減小。同時隨著充放電電流密度的增大，放電容量逐漸減小，在5mA/g的放電電流密度下，首次放電比容量達到了125.8 mAh/g，10mA/g時放電比容量為116mAh/g，20mA/g時放電比容量為98mAh/g，甚至當放電電流密度增加到50mA/g時盡管放電容量有了一定的減少，但仍然保持在88.6mA/g，與Legagneur[17]等人的結果相比有顯著提高，表明LiFeBO3電池材料具有較好的電化學性能。其后，為了提高LiFeBO3的電導率，又制備了碳包覆的樣品，進一步改善了其電化學性能[19]。對于LiMnBO3材料，本課題組Chen L等研究發(fā)現(xiàn)[20]，采用一步高溫固相法以Li2CO3，H3BO3，MnO2為原料合成的六方結構的LiMnBO3材料，當電流密度為5mA/g時，可得到75.5mAh/g的放電比容量，當電流密度增加到50mA/g時，LiMnBO3樣品的初始放電比容量仍然為46.8 mAh/g，電化學性能遠高于Guyomard研究組的結果。B.L.Ellis[21]等人給出LiFeBO3的電導率為3.9×10－7S/cm，高于LiFePO4(～10－9S/cm)、Li3V2(PO4)3（～10－8S/cm）和LiMnPO4（～3×10－9S/cm，572 K）的電導率，也就是說材料低的放電比容量并非內稟的。Yamada等[22]通過研究發(fā)現(xiàn)，導致LiFeBO3比容量低下的原因并不是材料與生俱來的，而是由于與空氣中的水分接觸導致表面中毒(水解)所引起的，在納米顆粒材料中尤其如此。基于此，他們在將表面包碳LiFeBO3組裝成電池前避免其與空氣接觸，實驗結果表明：在室溫下，0.05C倍率充放電電壓范圍為1.5～4.5V時，材料的首次放電比容量為190mAh/g，其庫侖效率＞98%。當倍率增加到2C時其庫侖效率仍＞75%，而一旦在室溫下將正極材料暴露在空氣或120℃干燥溫度中，材料的最初的放電比容量只有70 mAh/g。M.He等曾報道[23]硼酸鹽的性能對于合成工藝的變化非常敏感。這也正好合理解釋為什么我們的電化學性能測試結果遠遠優(yōu)于 Legagneur等人所得的結果。

3 鋰離子電池過渡金屬硼酸鹽正極材料研究展望

目前，對于硼酸鹽類聚陰離子型正極材料的充放電機理還不是很清楚，相關這方面的研究和報道仍非常少，同時材料的商業(yè)化應用仍然存在一定難度。通過合理優(yōu)化LiMBO3(M=Mn,Fe,Co)材料合成條件及嚴格控制各步驟的反應條件，進一步探討硼酸鹽類正極材料的容量衰減機理及改性研究，合理優(yōu)化LiMnBO3的合成條件及嚴格控制各步驟的反應條件，在此基礎上考慮將聚陰離子型正極材料中磷酸鹽系正極材料的成功改性研究經(jīng)驗和成熟的合成工藝優(yōu)化并作為硼酸鹽類材料的研究參考。

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Research progresson poly-anionic borate cathodematerials for lithium ion batteries

CHEN Ling1,ZHAO Yan-ming2,YUANWan-xuan3,YIN Cai-liu1,LIANG Jian-lie1
（1.College of Science,GuangxiUniversity forNationalities,Nanning Guangxi530006,China;2.College of Science,South China University of Technology,Guangzhou Guangdong 510641,China;3.Department of Mechanical Engineering,Guangdong TechnicalCollege of Water Resourcesand Electric Engineering,Guangzhou Guangdong 510635,China）

The structure, character, synthesis and electrochemical performance of poly-anionic borate cathode materials for lithium ion batteries were summarized.The present difficulties in preparation borate cathode materials and the method to improve the electrochemical performance were discussed.It is believed that the electrochemical properties of LiMBO3and its composite will be improved greatly after further research.

lithium ion battery;cathode material;borate material;electrochemical performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-2060-03

2013-04-17

廣西高?？茖W技術研究項目（2013YB078）

陳玲（1976—），女（壯族），廣西壯族自治區(qū)人，博士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料的合成及性能研究。