張 蘭，張世超

（北京航空航天大學材料學院，北京 100191）

鋰電池凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進展

張 蘭，張世超

（北京航空航天大學材料學院，北京 100191）

作為鋰電池中重要的一部分，聚合物隔膜在電池中的成本達20%～30%，然而傳統(tǒng)的采用液態(tài)電解液的鋰電池常因漏液等問題造成安全隱患，使用聚合物電解質(zhì)可以避免這一問題，提高電池的安全性能，并可實現(xiàn)電池的薄型化、輕便化和形狀可變等優(yōu)點，進一步提高能量密度。介紹了鋰離子電池電解質(zhì)材料的選擇原則，并對聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM A）、聚丙烯腈（P AN）等幾類凝膠聚合物電解質(zhì)的特點、功能及研究情況逐一進行了介紹。

鋰離子電池；凝膠電解質(zhì)；聚氧化乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚丙烯腈

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大(質(zhì)量輕)、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和無污染等優(yōu)點，成為各類電子產(chǎn)品的主力電源，并成為當今世界上二次電池的研發(fā)及應(yīng)用熱點[1]。鋰離子電池由正負電極、電解質(zhì)及聚合物隔膜組成[2]，隔膜是鋰電材料中技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料，占了鋰電池成本的20%～30%。

與傳統(tǒng)的隔膜+電解質(zhì)的體系相比，使用聚合物電解質(zhì)可以避免傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的漏液問題，提高電池的安全性能和能量密度，并可實現(xiàn)電池的薄型化、輕便化和形狀可變等優(yōu)點。我們說的凝膠電解質(zhì)是由隔膜和電解液組成的。制作鋰電池的聚合物電解質(zhì)須滿足以下條件：（1） 室溫以及低于室溫應(yīng)有比較高的離子導電率；（2）良好的機械性能；（3）熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性；（4）可靠的循環(huán)次數(shù)；（5）與電極有較好的相容性。聚合物電解質(zhì)應(yīng)該能承受低溫循環(huán)的存在以及在電池工作過程中逐漸升高的壓力。

1 聚合物電解質(zhì)材料

聚合物電解質(zhì)可分為純聚合物電解質(zhì)[固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）]、膠體聚合物電解質(zhì)（GPE）和多孔聚合物電解質(zhì)（PPE）。純聚合物電解質(zhì)由于室溫電導率較低，難于商品化。膠體聚合物電解質(zhì)利用固定在具有合適微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中的液體電解質(zhì)分子實現(xiàn)離子傳導，具有固體聚合物的穩(wěn)定性，又具有液態(tài)電解質(zhì)的高離子傳導率，顯示出良好的應(yīng)用前景[3]。多孔聚合物電解質(zhì)是指聚合物本體具有微孔結(jié)構(gòu)，增塑劑和鹽存在于聚合物本體孔狀結(jié)構(gòu)中。自1973年W right等報道聚環(huán)氧乙烷(PEO)/堿金屬鹽的固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系具有離子導電性的開創(chuàng)性工作到2000年，聚合物電解質(zhì)的發(fā)展歷程如圖1[4]。

圖1 全固態(tài)、凝膠、多孔聚合物電解質(zhì)的發(fā)展歷程

本文將重點介紹凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。

2 凝膠聚合物電解質(zhì)

凝膠聚合物電解質(zhì)是加入液體增塑劑后，類似凝膠性質(zhì)的一類聚合物電解質(zhì)，和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，體系中含有小分子量的液體溶劑，具有很高的離子電導率，但機械性能較差，為提高機械性能一般加有交聯(lián)劑或熱固化劑。通常的制備方法是將大量的增塑劑和聚合物一起充分攪拌以獲得穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳酸乙烯酯所組成的聚合物電解質(zhì)。凝膠聚合物電解質(zhì)大致有物理交聯(lián)和化學交聯(lián)的兩類。物理交聯(lián)的凝膠聚合物電解質(zhì)方面重要的工作有：1975年Feuillade[5]首次報道了PAN的凝膠聚合物電解質(zhì)；1983年Tsuchida[6]研究PVDF體系獲得了1×10－3S/cm(25℃)的電導率；1985年Iijima[4]首次報道了PMMA體系的室溫電導率也達到了1×10－3S/cm(25℃)。而化學交聯(lián)的凝膠聚合物電解質(zhì)也是由Feuillade[5]于1975年首次報道的；在1990年Fukumasa[7]將選用PEO這種凝膠聚合物電解質(zhì)的室溫電導率提高到了1×10－3S/cm。

至今，有幾種主要的聚合物發(fā)展迅速并且表征的比較多，包括PEO、PPO、PMMA、PVC、PVDF、P(VDF-HFP)等，表1和表2列出了幾種主要聚合物和有機溶劑[8]的物性參數(shù)。

表1 主要的聚合物基體及其特性參數(shù)

表2 銼電池電解液常用的幾種有機溶劑的物理性質(zhì)

2.1 聚氧化乙烯(PEO)基凝膠

1973年W right[9]發(fā)現(xiàn)PEO與堿金屬的復合物導電之后，聚合物凝膠電解質(zhì)于1978年被應(yīng)用于鋰電池中的隔膜。這些凝膠電解質(zhì)結(jié)合了固態(tài)電解質(zhì)易澆鑄成膜的特點，由于PEO本身結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，易于結(jié)晶，當制備的膜吸附電解液之后，結(jié)晶部分會阻礙鋰離子的遷移，只有很低的離子導電率，在40～100℃之間只有10－8～10－4S/cm。室溫下無法應(yīng)用。為了提高與Li鹽復合的PEO的室溫電導率，Kelley等[10]嘗試了幾種不同的添加劑。他們還發(fā)現(xiàn)高聚物中的低分子量PEO組分有提高晶相聚合物/鹽復合體系在液態(tài)聚合物中的溶解度，并降低聚合物的玻璃化溫度、熔點的作用。他們還把聚乙烯醇(PEG)作為增塑劑加入PEO-LiCF3SO3體系中，發(fā)現(xiàn)隨著PEG含量的提高，離子導電率上升。導電率的提高主要是由于結(jié)晶相的減少和體系中自由體積的增加。相反，導電率的增加也伴隨著不利的一面：由于-OH的出現(xiàn)使界面性能下降。為了防止這個問題，有人試圖把PEG中的端基-OH替換成-O-CH3，冠醚也曾被用作增塑劑來提高電導率，Nagasubramaniam等[11]得到了電導率最高為7×10－4S/cm的PEO-LiBF4體系，電池的阻抗也由于12-冠醚-4的加入而大大降低。

隨著對結(jié)構(gòu)、無機填料與聚合物粒子相之間相互影響的深入研究。人們發(fā)現(xiàn)無機填料的加入對聚合物電解質(zhì)產(chǎn)生正負兩方面的作用：前者增加無定形區(qū)的含量，提高陽離子的遷移數(shù)，提高電導率，抑制電極與電解質(zhì)界面反應(yīng)，并促進電極反應(yīng)；后者使Tg升高，抑制聚合物促進離子的遷移，降低電導率。因此加入適量的無機填料，電導率存在最大值。另外，電導率也可能通過粒子相形成導電通道而得到提高。因此，近年來對PEO的研究逐漸集中于添加無機納米填料，主要包括TiO2、SiO2、A l2O3、MgO等。這些納米填料加入到PEO-LiClO4體系后，可明顯提高離子電導率。主要原因在于納米粒子的比表面積大，有利于降低PEO的熔點，抑制PEO鏈段的結(jié)晶，增加PEO鏈的無序化，提高電導率。

2.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMM A)基電解質(zhì)

1985年，Lijima和Toyoguchi等[12]發(fā)現(xiàn)PMMA可用于凝膠成分，后來Appetecchi等[13]研究了不同增塑劑的PMMA，作者得出了穩(wěn)定的電化學窗口依賴于聚合物和鹽的復合體系的結(jié)論。雖然PMMA較PAN有更寬的電化學窗口，但伏安測試和效率測試表明，在電池的循環(huán)過程中Li+損失嚴重，因此，要保持電池的壽命就需要過量很多的Li鹽。一些聚合物基體中Li+的遷移數(shù)如表3所示。

表3 不同電解液中Li的遷移數(shù)t

Rhoo和Stephan等[14]還研究了制備PVC-PMMA復合電解質(zhì)的可能性。機械強度不足一直是PMMA與其它聚合物的復合體系，包括PVC在內(nèi)存在的問題。因為它在增塑劑中溶解性比較差，表現(xiàn)為一個獨立的相，因此它的聚合物凝膠膜非常脆。一種7∶3的PMMA/PVC復合電解質(zhì)溶于70%的增塑劑成分，表現(xiàn)了最好的機械強度和導電性。雖然隨著PVC的加入機械強度增加了，但卻導致了界面性能下降，以及因此而來的循環(huán)性能下降。Idris等[15]研究了PVdF-PMMA復合體系，作者認為PMMA相提高了PVdF膜的孔隙率、擴大了孔徑、提高了電解液的攜帶量，并因此使電導率得到了提升。

近年來，對PMMA基體凝膠電解質(zhì)的研究逐漸減少，大部分工作集中在納米粒子改性方面，包括SiO2、A l2O3，其原理與PEO的改性相似，都是利用納米粒子的比表面積，來降低聚合物的熔點，抑制其結(jié)晶，提高電導率，另外，無機納米粒子也可能形成導電通道而提高電解質(zhì)的電導率。

3 聚丙烯腈(P AN)基電解質(zhì)

到目前為止，在研究的主要聚合物中，PAN基電解質(zhì)提供了一種均相的、鹽和增塑劑達到分子級分散的混雜膜。它還具有穩(wěn)定性好、耐熱性強、阻燃性好、成膜性好等優(yōu)點。Watanabe等[16]使用了EC和PC兩種增塑劑來塑化 PAN，并使用了LiClO4，它們以一定的摩爾比相關(guān)聯(lián)，作者的結(jié)論是在電子的傳導中PAN主體是非活性的，只作為一種穩(wěn)定的矩陣支撐結(jié)構(gòu)。Abraham和A lamgir[17]發(fā)現(xiàn)38%的EC，33%的PC，8%的LiClO4，加進21%的PAN中，可得到較高的電導率。表4列出了若干種PAN基聚合物電解質(zhì)的電導率。根據(jù)Appetecchi等[18]人的說法，一種完全無定形的PAN-LiClO4(1∶0.2)的EC溶液室溫下的電導率為1.0×10－3S/cm，在PAN凝膠電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)Li+的離子遷移數(shù)超過0.5，這是因為在PAN結(jié)構(gòu)中沒有O原子，同樣，當使用LiTFSI或LiTFSM時，離子遷移數(shù)也會達到0.7。他們提供了兩種PAN基凝膠，EC和DMC的混合液為增塑劑，LiCF3SO3或LiPF6做電解質(zhì)鹽，這些膜有很高的粒子電導率，穩(wěn)定的電化學窗口，可用于鋰離子電池。

表4 幾種高導電率凝膠聚合物電解質(zhì)及其物性參數(shù)

目前，PAN基凝膠電解質(zhì)室溫的離子電導率已達到2.8× 10－3S/cm，在5 V的電壓下有足夠的電化學穩(wěn)定性[19]；在電化學特征、提高耐燃性、耐熱性方面的研究也很多，目前最主要的問題是PAN的溶解和膜的強度問題。Kuroda等[20]把丙烯腈在PMMA的亞微米顆粒的懸浮液中聚合，制備其均相混合物并制膜，希望通過PMMA優(yōu)良的力學性能來改善膜的綜合性能。Zhang等[21-22]采用共聚改性的辦法，制備了強度較高，且在5 V以上的電壓下仍很穩(wěn)定的PAN基聚合物凝膠電解質(zhì)。

4 結(jié)束語

全球鋰離子電池的需求量年均遞增30%以上，市場非常龐大。作為鋰電池中重要的組成部分，目前隔膜發(fā)展的趨勢是通過納米粒子改性、共聚或共混等手段，得到有較高孔隙率、較低電阻、較高抗撕裂強度、較好抗酸堿能力和良好彈性的電解質(zhì)膜。日前中國膜工業(yè)協(xié)會發(fā)布《分離膜行業(yè)“十二五”發(fā)展指南》，將新能源電池隔膜列為未來五年發(fā)展的重點之一?！笆濉逼陂g，“膜”的國產(chǎn)化是國家扶持的重點。因此，鋰電池凝膠聚合物電解質(zhì)具有很高的研究和應(yīng)用價值。

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Progress of gel-polymerelectrolyte for Li-ion battery

ZHANG Lan,ZHANG Shi-chao
(School of Material Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

As an important part of lithium batteries,the cost of polymer membrane takes about 20%to 30%of the whole battery.While traditional lithium batteries adopting liquid electrolyte always suffer from leaking,this may cause some safety problems.The polymer electrolyte was introduced,containing the liquid electrolyte in its polymer matrix and free of leaking problem.What's more,polymer electrolyte makes it possible for batteries to be thinner,lighter,and more variable in shape and may achieve higher energy density. In this paper, the principles to choose suitable polymer for electrolyte was introduced, and the properties and progress history of three kinds of polymer for electrolyte,polyethylene oxide(PEO),polymethyl methacrylate(PMMA),and polyacrylonitrile(PAN)were summed up.

Li-ion battery;gel electrolyte;PEO;PMMA;PAN

TM 912

A

1002-087 X(2013)11-2057-03

2013-04-23

國家自然基金(51074011)；國家“863”項目(2011-AA11A257)

張?zhí)m(1982—)，女，河北省人，博士生，主要研究方向為化學電源。