曾 夏，裴普成*，徐華池，楊騰飛

（清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

現(xiàn)場測量PEMFC膜電極參數(shù)的方法

曾 夏，裴普成*，徐華池，楊騰飛

（清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

為了實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場測試大面積質(zhì)子交換膜燃料電池單體及堆中膜電極的催化劑有效活性面積、氫氣滲透電流和雙電層電容等參數(shù)，介紹了一種恒定電流測量法。用一個(gè)恒流電源施加于燃料電池，燃料電池膜電極兩側(cè)分別通上氫氣和氮?dú)猓ㄟ^一個(gè)數(shù)據(jù)采集器，記錄燃料電池兩電極間的電壓，當(dāng)電壓逐漸升到0.8 V以上時(shí)關(guān)斷電源。對一個(gè)由兩片燃料電池組成的電池堆測試，研究了燃料電池堆溫度及氣體相對濕度對膜電極參數(shù)的影響，結(jié)果表明：氣體相對濕度增大時(shí)，催化劑活性面積增大，雙電層電容增大，氫滲透電流減??；而溫度上升時(shí)，雙電層電容增大，且當(dāng)氣體相對濕度超過90%時(shí)才呈現(xiàn)氫滲透電流輕微增大、催化劑活性面積減小的規(guī)律。此方法可作為評價(jià)燃料電池膜電極優(yōu)劣的通用技術(shù)，為促進(jìn)該方法的應(yīng)用，設(shè)計(jì)了燃料電池膜電極測量儀，實(shí)驗(yàn)證明其方便可靠。

燃料電池；恒流法；催化劑有效面積；雙電層電容；滲透電流

質(zhì)子交換膜燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高，環(huán)境友好，產(chǎn)物中只有水，清潔無污染，室溫快速啟動，壽命長，是車用動力發(fā)展的理想方向[1]。在PEMFC中，膜電極是其最重要的組成部分，膜電極的性能在很大程度上決定了PEMFC的性能，因此，對于膜電極的研究顯得非常重要[2]。

膜電極的性能參數(shù)中，主要包括以下四個(gè)：催化劑活性面積，氫氣滲透電流，阻抗，雙電層電容。催化劑活性面積直接表征膜的質(zhì)子傳輸能力，活性面積越大，燃料電池的質(zhì)子傳輸能力越強(qiáng)，電流密度越大。而氫氣滲透電流，反映的是膜隔絕氣體的能力，氫氣滲透電流越大，說明燃料穿透膜的數(shù)量越多，膜隔絕氣體的能力越差，反之，氫氣滲透電流越小，膜的性能就越好。阻抗決定了燃料電池輸出電壓的大小，膜電極的內(nèi)部阻抗越大，所消耗的電能越多，對于整體的性能是不利的。而雙電層電容主要影響的是燃料電池的動態(tài)響應(yīng)能力。

目前對于這些參數(shù)的測量，也已經(jīng)有了一些可行的方法，包括測量阻抗[3]和雙電層電容[4]的電流中斷技術(shù)與電化學(xué)阻抗譜（EIS）、測量催化劑活性面積[5]的循環(huán)伏安法（CV）等。然而，這些方法或多或少存在著一些問題，比如CV法的測量結(jié)果不穩(wěn)定會有很大的波動，且一般用于小面積、單片電池的測量；而電化學(xué)阻抗譜低頻掃描所需時(shí)間很長[6]，不方便。因此，尋找一種快速、穩(wěn)定、可以測量燃料電池單體及堆中的膜電極參數(shù)的方法顯得十分必要。Ktg-Seung Lee[7]的研究表明，通過恒流法掃描，可以得到測量膜電極的三個(gè)參數(shù)，而且測量結(jié)果相對穩(wěn)定，整個(gè)過程所需時(shí)間不長，是一種適合現(xiàn)場測量PEMFC膜電極參數(shù)的方法。

本文在恒流法的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了完整的測試方法，并對不同燃料電池溫度與氣體相對濕度下的PEMFC的情況進(jìn)行了測試，得到了溫度與相對濕度對于膜電極參數(shù)的影響規(guī)律。最后，完成了軟硬件系統(tǒng)的開發(fā)，可以很好的用于燃料電池現(xiàn)場測試領(lǐng)域。

1 測試系統(tǒng)

1.1 測試裝置

本次測試的對象是一個(gè)由兩片電池組成的小電池堆,具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，電池的陽極供應(yīng)氫氣，陰極供應(yīng)氮?dú)?，進(jìn)氣壓力均為120 kPa。為了研究電池溫度對膜電極參數(shù)的影響，本次實(shí)驗(yàn)分成四組進(jìn)行，對應(yīng)電池堆溫度為40、50、55、60℃；在每組實(shí)驗(yàn)過程中，再通過改變加濕器的溫度，來調(diào)節(jié)氣體相對濕度，得到不同氣體相對濕度下的膜電極參數(shù)的變化規(guī)律。具體的實(shí)驗(yàn)條件見表1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡圖

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2 測量曲線的分析

在恒流充電過程中，會發(fā)生H的解吸附，方程如下：

而H的這種解吸附反應(yīng)必須有Pt的參與，因此，只需要計(jì)算出H解吸附反應(yīng)的電荷量，即可以求出Pt的數(shù)量，進(jìn)而得出Pt的有效面積EAS。而整個(gè)恒流充電過程中，一般存在三種過程：H的解吸附作用、雙電層效應(yīng)、氫的滲透作用，因而所發(fā)生的電荷量變化可以由下面的公式[5]表達(dá)：

式中：Q是充電過程的總電量；CH/Pt是H解吸附電容；Cdl是雙電層電容；iH2是氫氣滲透電流；t是充電時(shí)間；V是充電時(shí)燃料電池的電壓。

圖2是PEMFC恒流充電時(shí)電壓與時(shí)間變化的曲線?？梢杂^察到近似的三段直線，ab、bc、cd三段，其中bc段斜率較大，此時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)最少，電壓變化最快。Ktg-Seung Lee的研究

圖2 恒流加載的V-t曲線

表明，在bc段上，沒有H的解吸附反應(yīng)，只有雙電層作用與H2的滲透作用，即CH/Pt為0，故(2)式可簡化為：

在bc段上，對(3)式進(jìn)行積分，即可得到：

式中：Q2是bc段上的總電荷量；ΔV2是bc段上的電壓變化；Δt2是bc段上的時(shí)間變化。

而恒流充電的電量也可以表示為：

式中：iG是恒流加載的電流值。

故由(4)、(5)兩式得：

改變加載電流iG，得到對應(yīng)的ΔV2/Δt2值，通過幾組結(jié)果線性擬合之后就能到了Cdl與iH2。

之后，在ab段上，對公式(2)進(jìn)行積分，得到式(7)和(8)：

式中：Q1是ab段上的總電荷量；ΔV1是ab段上的電壓變化；Δt1是ab段上的時(shí)間變化。

由(7)、(8)兩式得：

即可求出QH/Pt，再根據(jù)催化劑有效面積(EAS)公式與鉑粗糙度系數(shù)(RF)公式，得到EAS與RF值。

式中：QH,A是單位面積Pt的吸附/解吸附電荷量，單位是C；WPt是鉑載量，單位為mg/cm2；AMEA是膜的有效面積，單位為cm2。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 Cdl與φ、T的關(guān)系

在燃料電池運(yùn)行時(shí)，氫氣在催化層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電子與質(zhì)子，而電子將會集中在電極的表面，氫質(zhì)子則會集中在電解質(zhì)的表面。這些電子、氫質(zhì)子最終會和陰極所提供的O2發(fā)生反應(yīng)，所積聚的電荷越多，電流也就越大。然而，電荷與電子的積聚，就伴隨著產(chǎn)生了電壓。因而在電極和電解質(zhì)表面或附近的電荷層就像是一個(gè)電荷與電能的儲存裝置，也就好比是一個(gè)電容器。因此，當(dāng)電流變化時(shí)，工作電壓也立即發(fā)生改變，只是還需要一段時(shí)間才能達(dá)到最終的穩(wěn)態(tài)電壓[8-9]。這就是所謂的雙電層現(xiàn)象，而雙電層現(xiàn)象中，當(dāng)量電容Cd的大小直接影響燃料電池的動態(tài)性能。在這一部分將主要研究雙電層電容Cdl與氣體相對濕度φ、燃料電池溫度T的關(guān)系。

圖3給出的是雙電層電容Cd與氣體相對濕度φ、燃料電池溫度T的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著氣體相對濕度的增加，電解質(zhì)膜的加濕良好，質(zhì)子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，在電解質(zhì)與電極上聚集的電荷量增大，導(dǎo)致雙電層電容呈明顯的上升趨勢，且在氣體相對濕度為50%～70%這一段時(shí)，雙電層電容增大的速度是最快的，而當(dāng)相對濕度達(dá)到90%以后，膜的濕度已經(jīng)足夠，因而雙電層電容基本不再增加。隨著燃料電池溫度的升高，雙電層電容總體上也是增加的。

圖3 不同溫度T時(shí)Cdl與φ的關(guān)系曲線

2.2 iH2與φ、T的關(guān)系

氫氣滲透電流對于燃料電池的性能有著重要的影響，氫氣滲透電流越大，燃料的有效利用率就越低，而且對于膜的性能也會產(chǎn)生不利的影響。同時(shí)，膜的水含量又直接影響了燃料的穿透性[10-11]，而氣體相對濕度φ與燃料電池堆溫度T直接影響膜的水含量，因而這兩者對于氫氣滲透電流有著重要的影響。

圖4給出的是氫氣滲透電流iH2與氣體相對濕度φ、燃料電池溫度T的關(guān)系。隨著氣體相對濕度的增大，氫氣滲透電流總體上呈明顯下降的趨勢，這是因?yàn)闅怏w相對濕度的增大，反應(yīng)物中水分子增多，攜帶更多的H+吸附在Pt表面，并穿過電解質(zhì)膜，占據(jù)了更多的通道，因而反過來減小氫氣滲透的可能性，從而降低氫氣滲透電流。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，燃料電池溫度對氫氣滲透電流的影響并沒有呈現(xiàn)一個(gè)明顯的上升或下降趨勢，但是當(dāng)加濕的程度足夠（90%以上）時(shí)，隨著溫度的升高，更容易導(dǎo)致膜的開裂、穿孔，造成氣體穿越電解質(zhì)膜，氫氣滲透率增大[12]，因而氫氣滲透電流呈現(xiàn)輕微增大的跡象。

圖4 不同溫度T時(shí)i H2與φ的關(guān)系

2.3 E AS與φ、T的關(guān)系

燃料電池催化劑的有效面積是膜電極參數(shù)中最重要的一項(xiàng)，催化劑有效面積決定了燃料電池反應(yīng)過程中燃料能否得到有效的利用，EAS越大，通過電解質(zhì)膜到達(dá)陰極參加反應(yīng)的氫就越多，燃料電池的性能也就越好。同時(shí)，催化層上的反應(yīng)離不開水分子的參與，因而EAS的大小必然與氣體相對濕度φ、燃料電池溫度T有密切的聯(lián)系。

圖5給出的是單片燃料電池在40、50、55、60℃時(shí)，鉑粗糙度系數(shù)RF與氣體相對濕度φ、燃料電池溫度T的關(guān)系。由于鉑粗糙度系數(shù)與催化劑有效面積是成正比的，所以二者的變化規(guī)律是相同的。從圖中發(fā)現(xiàn)：（1）隨著氣體相對濕度的增大，催化劑有效面積呈上升的趨勢，這是因?yàn)闅怏w相對濕度增大，促進(jìn)Pt的解吸附反應(yīng)，產(chǎn)生的H3O+更多，H解吸附反應(yīng)的電荷量增大，計(jì)算所得到的Pt有效面積上升；（2）在氣體相對濕度較小時(shí)，變化的幅度更大，因?yàn)闅怏w相對濕度較小時(shí)，H更多的是吸附在Pt的表面，加大相對濕度時(shí)，水分子得到充分的利用，H在Pt的表面發(fā)生解吸附反應(yīng)，因而Pt的有效面積變化幅度更大；（3）在相對濕度達(dá)到90%以上時(shí)，催化劑有效面積變化不大，因?yàn)榇藭r(shí)水分子充足，多余的水分子并沒有相應(yīng)的粒子與其結(jié)合，無法再進(jìn)行氫的解吸附反應(yīng)，催化劑有效面積接近極限值；（4）催化劑有效面積與燃料電池溫度的關(guān)系并不明顯，而當(dāng)氣體相對濕度超過90%時(shí)，催化劑有效面積才隨著溫度的上升，呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖5 不同溫度T時(shí)R F與φ的關(guān)系

3 測試儀器開發(fā)

根據(jù)上述的測量及數(shù)據(jù)處理方法，研究組開發(fā)出了一套硬件測量系統(tǒng)及軟件控制系統(tǒng)，可以方便地測量出膜電極的雙電層電容、氫氣滲透電流和氫氣脫附電荷量。

3.1 硬件介紹

硬件測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖6所示。該測量系統(tǒng)的測量原理如下：當(dāng)測量膜電極的陽極參數(shù)時(shí)，燃料電池的陽極供應(yīng)氫氣，陰極供應(yīng)氮?dú)?。進(jìn)氣氣體完全加濕，進(jìn)氣壓力與工作壓力相同，電池堆溫度控制在電池工作溫度。通過雙繼電器改變電流換向，可以使恒流電源在某一電流下對燃料電池進(jìn)行充電和放電?？刂迫剂想姵氐碾妷涸谀硞€(gè)電壓范圍內(nèi)之間（比如0.1～0.9 V）。使用數(shù)據(jù)采集卡采集燃料電池的電壓信號和霍爾電流傳感器的電流信號，并把測量數(shù)據(jù)傳輸給計(jì)算機(jī)。多次改變電流大小，重復(fù)進(jìn)行上述測量。測量軟件按照上述的測量方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖6 硬件測量系統(tǒng)

3.2 軟件介紹

軟件控制的流程圖如圖7所示。通過配合硬件控制，使燃料電池在不同的電流下在最大電壓和最小電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電和放電；用數(shù)據(jù)采集測量不同電流下充放電的電壓電流信號，并傳輸給計(jì)算機(jī)存儲及處理，最后得到測試結(jié)果。

圖7 軟件流程圖

4 結(jié)論

燃料電池膜電極參數(shù)對于其性能有著重要的影響，本文在前人的研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了完整的測試方法，能夠做到現(xiàn)場測量氫氣滲透電流、雙電層電容及催化劑有效面積這三種參數(shù)，并且對于燃料電池堆也有著不錯(cuò)的效果。通過對一個(gè)兩片燃料電池堆的測試，并對測試結(jié)果分析，我們發(fā)現(xiàn)，PEMFC膜電極參數(shù)與氣體相對濕度φ、電池溫度T有如下的關(guān)系：

（1）氣體相對濕度φ對膜電極參數(shù)的影響：隨著φ的增大，反應(yīng)物中水分子增多，占據(jù)更多的滲透通道，氫氣滲透電流iH2逐漸減??；EAS呈現(xiàn)明顯上升的趨勢，且在φ值較小時(shí)，EAS的變化幅度更大，當(dāng)φ值達(dá)到90%以上時(shí)，EAS幾乎不變。這是因?yàn)棣罩翟龃?，水分子增多，在Pt的表面發(fā)生解吸附反應(yīng)，有效面積增大；而當(dāng)φ達(dá)到較高的程度(90%以上)時(shí)，解吸附反應(yīng)接近飽和，EAS變化不大。

（2）燃料電池溫度T對膜電極參數(shù)的影響：隨著燃料電池溫度的升高，雙電層電容總體上呈下降趨勢，而在氣體相對濕度達(dá)到90%時(shí)，溫度的升高導(dǎo)致電解質(zhì)膜性能變差，更容易造成氣體的穿越，氫氣滲透電流呈上升的趨勢，EAS呈下降的趨勢。

[1] M ILLER M,BAZYLAK A.A review of polymer electrolytemembrane fuel cellstack testing[J].Journal of Power Sources,2011,196: 601-613.

[2] LITSTER S,MCLEAN G.PEM fuel cell electrodes[J].Journal of Power Sources,2004,130:61-76.

[3] HUSAR A,STRAHL S.Experimental characterizationmethodology for the identification of voltage losses of PEMFC:Applied to an open cathode stack[J].Journal of Hydrogen Energy,2012,37: 7309-7315.

[4] EASTON E B,PICKUPPG.An electrochemical impedance spectroscopy study of fuel cell electrodes[J].Journal of Electrochim Acta,2005,50(12):2469-2474.

[5] LIN R,CAO CH.Electro-catalytic activity of enhanced CO tolerant cerium-promoted Pt/C catalyst for PEM fuel cell anode[J].Journal of Hydrogen Energy,2012,37:4648-4656.

[6]YUAN X Z,WANG H J.AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis-A review[J].Journal of Hydrogen Energy,2007,32:4365-4380.

[7] LEE K S,LEE B S.Development of a galvanostatic analysis technique asan in-situ diagnostic tool for PEMFC single cellsand stacks [J].Journalof Hydrogen Energy,2012,37:5891-5900.

[8] SU H N,LIAO S J.Performance of an ultra-low platinum loading membrane electrode assembly prepared by a novel catalyst-sprayed membrane technique[J].Journalof Power Sources,2010,195:3477-3480.

[9] WAGNER N,FRIEDRICH K A.Dynam ic operational conditions [J].Encyclopedia of Electrochem ical Power Sources,2009,2: 912-930.

[10] 衣寶廉.燃料電池——原理，技術(shù)，應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:196-216.

[11]詹姆斯·拉米尼.燃料電池系統(tǒng)——原理、設(shè)計(jì)、應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2006:55-96.

[12]SAMMSSR,WASMUSS.Thermal stability of proton conducting acid doped polybenzim idazole in simulated fuel cell environments [J].Journal of Electrochem ical Society,1996,143:1498-1504.

An in sitemethod to testmembraneelectrode parameters of PEMFC

ZENG Xia,PEIPu-cheng*,XU Hua-chi,YANG Teng-fei
(State Key Lab.of Automotive Safety and Energy,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

To test electrochemical active surface, crossover current and double layer capacitance of fuel cells or stacks in site with large area of proton exchange membrane,a galvanostatic measurement method was introduced. The fuel cell was operated with a constant current,supplied with hydrogen and nitrogen in the anode and cathode sides,and the power was shut off when the voltage was up to 0.8 V.Tests on a two-cell stack were carried out,and the influences of temperature and the relative humidity on the parameter were researched.Results show that with the increase of gas relative humidity, the electric double layer capacitance and the electrochemical active surface increases,while the hydrogen crossover current decreases;and with the increase of temperature,the hydrogen crossover current increases, electric double layer capacitance increases and the electrochemical active surface decreases when gas relative humidity is more than 90%. This method can be used as a general technology to evaluate fuel cells.

fuel cell;galvanostatic method;EAS;double layer capacitance;crossover current

T M 911.4

A

1002-087 X(2013)11-1993-04

2013-04-19

國家自然科學(xué)基金（20976095）

曾夏（1989—），男，江西省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槿剂想姵貏討B(tài)性能及膜電極參數(shù)。