李昌家，李景印，李 娜，郭玉鳳，劉方方

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北 石家莊 050018；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

K2FeO4-Zn電池在不同電解液中電化學(xué)行為研究

李昌家1，李景印2，李 娜2，郭玉鳳3，劉方方1

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北 石家莊 050018；3.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

采用次氯酸氧化法制備出純度為97.5%的高鐵酸鉀，并利用IR、X R D、S E M等方法對(duì)所得樣品進(jìn)行了表征。高鐵酸鉀為正極、鋅為負(fù)極，分別以10mol/L KOH溶液和堿性離子液體[BMIM]OH的乙醇溶液為電解液組裝成開放式模擬電池，并測(cè)試其在不同放電倍率下的放電性能。結(jié)果顯示，以KOH溶液為電解液的K2F e O4-Z n電池放電曲線平穩(wěn)，有較好的放電平臺(tái)，但容量受到K2F e O4在水溶液中穩(wěn)定性的制約，最高比容量在1 C倍率下為260 m A h/g，在堿性離子液體[BMIM]OH的乙醇溶液中電池卻無(wú)法正常放電。利用線性伏安掃描和交流阻抗等方法對(duì)其原因進(jìn)行了初步探討發(fā)現(xiàn)，正負(fù)極在兩種電解液中電化學(xué)行為均有所不同，其中以負(fù)極鋅的差異最為明顯，原因可能為兩種電解液中OH－離子濃度差異所致，其中離子液體電解液中OH－含量?jī)H為0.39 mol/L。對(duì)于K2F e O4-Z n電池體系，根據(jù)正負(fù)極成流反應(yīng)特點(diǎn)，電解液需含一定濃度的OH－離子才能正常放電。

高鐵酸鉀；K2F e O4-Z n電池；電解液；離子液體

目前，高容量、環(huán)境友好型電極材料越來越受到人們的關(guān)注。高鐵酸鉀以其較高的電極電位、較大比容量(406mAh/g)、無(wú)毒害的放電產(chǎn)物及較為豐富的資源儲(chǔ)備，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。1999年，以色列科學(xué)家Licht首次將高鐵酸鹽作為正極材料應(yīng)用于高鐵電池中，并取得了一系列的研究成果[1-5]。然而，由于高鐵酸鉀的不穩(wěn)定性，使得堿性高鐵電池的研究一直進(jìn)展緩慢。高鐵酸鉀的合成主要有3種方法：次氯酸氧化法、電解法及高溫過氧化物法。其中以次氯酸氧化法工藝最為成熟[6]，也是目前高鐵酸鉀制備的主要方法。本文使用次氯酸氧化法制備出較高純度的高鐵酸鉀粉末，并以KOH水溶液為電解液組裝成高鐵酸鉀-鋅電池，研究其放電特性，而后嘗試使用堿性離子液體代替KOH水溶液作為新型高鐵電池電解液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 高鐵酸鉀的制備及表征

將濃HCl由分液漏斗逐滴加入到KMnO4中，產(chǎn)生的Cl2依次通過飽和NaCl溶液及濃H2SO4以除去其中混雜的HCl氣體及水汽。將干燥純凈的Cl2通入到冰冷的12mol/L KOH溶液中，直至有氣泡由液面溢出，便得到堿性飽和次氯酸鉀溶液。在低溫下，將飽和Fe(NO3)3溶液加入到次氯酸鉀溶液中，并不斷攪拌30min。將溶液在冰箱里冷凍1 h，而后使用燒結(jié)的玻璃濾紙進(jìn)行過濾，便得到了高鐵酸鉀的粗產(chǎn)品。使用稀堿溶液沖洗所得粗產(chǎn)品，并將所得濾液直接加入到冷卻過的12 mol/L KOH溶液中，將溶液進(jìn)行攪拌并在低溫下靜置30min后，使用玻璃纖維濾紙進(jìn)行過濾，濾餅用正己烷、正戊烷各沖洗4次后，再用無(wú)水乙醇和乙醚各沖洗2次，在真空干燥箱中60℃下干燥6 h，便得到紫黑色具有金屬光澤的高鐵酸鉀粉末。使用亞鉻酸鹽法對(duì)高鐵酸鉀樣品進(jìn)行純度分析，并用XRD、IR、SEM等方法對(duì)其進(jìn)行表征。

1.2 K2F e O4-Z n電池組裝及在兩種電解液中放電性能研究

高鐵酸鉀正極的制備：將自制高鐵酸鉀研磨成細(xì)粉，并按照高鐵酸鉀 (80%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，乙炔黑 (10%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，PVDF (10%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的配比涂敷在泡沫鎳上。以高鐵酸鉀為正極，鋅為負(fù)極，分別以10 mol/L KOH水溶液、堿性離子液體[BM IM]OH的乙醇溶液(25%質(zhì)量分?jǐn)?shù))為電解液，組裝成開放式模擬電池，測(cè)試其放電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鉀X R D、IR及S E M分析

如圖1所示，圖譜中2θ分別在34.8°、30.1°、17.1°、20.8°等位置出現(xiàn)有高鐵酸鉀的特征衍射峰，其位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(70-1523)基本一致，但峰強(qiáng)度略有差異，可能是因?yàn)樵谥苽溥^程中各種因素的影響。在XRD中沒有雜質(zhì)峰，說明所得的高鐵酸鉀產(chǎn)物為單一物相。

圖1 高鐵酸鉀X R D

如圖2所示為高鐵酸鉀紅外光譜。6價(jià)鐵離子具有四面體結(jié)構(gòu)，屬Td點(diǎn)群，并在800 cm－1附近產(chǎn)生兩個(gè)基頻譜帶，對(duì)稱伸縮振動(dòng)則不具有紅外活性。但是K2FeO4陰離子對(duì)稱性不及Td，而近似C3點(diǎn)群，其中IR譜偏離Td較為嚴(yán)重在807 cm－1處出現(xiàn)一個(gè)單峰，為Fe-O鍵的伸縮振動(dòng)。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致。

圖2 高鐵酸鉀紅外光譜

圖3為所合成高鐵酸鉀樣品的SEM圖，晶粒呈片狀，表面基本光滑，有微量的附著物，可能是KOH。

圖3 K2F e O4S E M圖

2.2 K2F e O4-Z n電池放電性能

2.2.1 堿性水溶液中高鐵電池放電性能

如圖4所示為在10mol/LKOH溶液中K2FeO4-Zn電池的放電曲線。可以看出在不同的放電倍率下，高鐵電池均有較平穩(wěn)的放電曲線，在0.1 C倍率下，可以清晰地看出兩個(gè)放電平臺(tái)，分別在1.6 V附近及1.7 V附近，應(yīng)該是6價(jià)鐵向5價(jià)鐵及5價(jià)鐵向3價(jià)鐵的轉(zhuǎn)換過程。但隨著放電倍率的增大，放電平臺(tái)隨之降低，這是因?yàn)殡娏髟龃笫沟秒姵貎?nèi)部電壓降增大，輸出電壓降低，放電平臺(tái)下降。但在0.1 C倍率下放電比容量最小只有115mAh/g，而1 C倍率放電所得比容量最大，約為260mAh/g。這主要是因?yàn)樵趬A性水溶液中高鐵酸鉀不穩(wěn)定，易于發(fā)生分解，從而使得活性物質(zhì)損失，且分解產(chǎn)物能催化分解反應(yīng)，使得分解速率不斷加快[8]。而以較大倍率放電時(shí)，放電時(shí)間較短，高鐵酸鉀分解損失較小，故而可獲得較大的比容量。但并不是放電倍率越大，比容量越高，當(dāng)將放電倍率提高到2C時(shí)，比容量不升反降，為210mAh/g，這主要是因?yàn)楫?dāng)放電倍率過大時(shí)，放電過程太快，使得活性物質(zhì)高鐵酸鉀得不到充分利用，所以容量較小。但對(duì)于中小倍率放電，仍然遵循放電倍率越大，容量越大的規(guī)律，這也證明了高鐵酸鉀穩(wěn)定性對(duì)于放電比容量有較大影響。

圖4 KOH水溶液中不同放電倍率下高鐵電池放電性能

2.2.2 堿性離子液體中高鐵電池放電性能

為了改善高鐵酸鉀的穩(wěn)定性，嘗試使用堿性離子液體[BM IM]OH的乙醇溶液為電解液，以避免水性電解液對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的負(fù)面影響。按照相同的工藝條件組裝成開放式電池模擬體系進(jìn)行測(cè)試，但開路電壓很低，僅為0.04 V，無(wú)法正常使用。

2.3 兩種電解液中正負(fù)極電化學(xué)行為研究

為了探求使用堿性離子液體替代堿性水溶液后開路電壓低，無(wú)法放電的原因，分別研究比較了正極高鐵酸鉀及負(fù)極鋅在堿性水溶液及堿性離子液體中的電化學(xué)行為。

2.3.1 鋅負(fù)極電化學(xué)行為

圖5為Zn負(fù)極分別在堿性水溶液及堿性離子液體中的SLV曲線。由圖可以看出，金屬鋅在－0.75～－1.5 V范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的氧化峰，失電子的起始電壓均在－1.5 V左右，但峰電流有著明顯的不同。在KOH溶液中峰電流可達(dá)0.4 A，說明Zn負(fù)極在此電壓范圍內(nèi)較易失電子。而在離子液體中，相同電壓范圍內(nèi)，峰電流僅為0.005 A，與其在堿性水溶液中相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說明鋅負(fù)極在堿性離子液體[BM IM]OH中難于失電子。這可能是在堿性離子液體體系中電池放電性能較差的原因。

圖5 鋅負(fù)極在KOH溶液與離子液體中S LV曲線

圖6、圖7分別為Zn在KOH溶液及離子液體中的交流阻抗圖譜，可以看出，在離子液體中金屬鋅的傳核阻力遠(yuǎn)大于在10mol/LKOH溶液中，在兩種電解液中的傳質(zhì)阻力相差不大。正是傳核阻力的制約使得Zn在離子液體中難于失電子，與前面所述極限電流較小的測(cè)試結(jié)果相吻合。而后我們使用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/LHCl溶液對(duì)離子液體中OH－離子含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，[BM IM]OH中OH－離子濃度僅為0.39mol/L。這是因?yàn)殡x子液體[BM IM]OH的濃度過高不穩(wěn)定，易于分解，會(huì)由淡黃色變?yōu)榧t棕色，因而在合成后使用無(wú)水乙醇將其稀釋，其中[BM IM]OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。Zn負(fù)極在堿性水溶液及在水干涸的情況下的放電反應(yīng)分別為[9]：

圖6 Z n在離子液體中交流阻抗圖

圖7 Z n在KOH溶液中交流阻抗圖

由（1）（2）兩式可以看出，無(wú)論在哪種情況，Zn負(fù)極的放電行為都需要一定量的OH－離子的參與。故可以推斷，堿性離子液體中OH－含量偏少使得負(fù)極的成流反應(yīng)無(wú)法正常連續(xù)地進(jìn)行，故導(dǎo)致無(wú)法放電。

2.3.2 高鐵酸鉀正極電化學(xué)行為

圖8為高鐵酸鉀在KOH溶液及離子液體中的SLV曲線?？梢钥闯?，在KOH溶液中，高鐵酸鉀有著明顯的還原過程，而在離子液體中表現(xiàn)卻不明顯。說明在離子液體中高鐵酸鉀不易發(fā)生得電子反應(yīng)。為了進(jìn)一步考察高鐵酸鉀在兩種電解液中的電化學(xué)行為，在開路電壓下測(cè)試了其交流阻抗圖譜。如圖9、圖10所示，在兩種電解液中高鐵酸鉀傳質(zhì)阻力相差不大，但在KOH溶液中傳核阻力明顯小于其在堿性離子液體中。

圖8 高鐵酸鉀在兩種電解液中的S LV曲線

圖9 高鐵酸鉀在KOH溶液中交流阻抗圖譜

圖10 高鐵酸鉀在離子液體中交流阻抗圖譜

綜合SLV曲線與交流阻抗圖譜可以看出在離子液體[BM IM]OH環(huán)境中不利于高鐵酸鉀及Zn負(fù)極的放電反應(yīng)，兩極的傳核阻力均遠(yuǎn)大于其在KOH水溶液中，其中以負(fù)極差異最為顯著，可以認(rèn)為高鐵酸鉀-鋅體系在離子液體中不能放電的主要原因在于負(fù)極鋅與電解液的不匹配。

3 結(jié)論

次氯酸氧化法仍是目前制備高鐵酸鉀的主要方法，工藝較為成熟，但無(wú)法直接得到較高純度產(chǎn)品，粗產(chǎn)品需通過重結(jié)晶提純。以10mol/LKOH水溶液作為電解液的K2FeO4-Zn電池，具有較平穩(wěn)的放電曲線，在小倍率放電下會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)，但容量受到正極材料高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響，1 C倍率放電下可得到最大比容量260 mAh/g。而以堿性離子液體[BM IM]OH的乙醇溶液為電解液組裝成的電池卻無(wú)法正常放電，主要原因可能是正負(fù)極，尤其是負(fù)極Zn的放電反應(yīng)依賴于一定濃度的OH－離子，而[BM IM]OH中OH－濃度較低，導(dǎo)致傳核阻力過大，不利于電荷的轉(zhuǎn)移所致。離子液體[BM IM] OH自身不穩(wěn)定，須稀釋分散在乙醇溶液中，使得OH－離子濃度提升余地不大，可以考慮使用OH－離子含量較高的離子液體，或可取得較為滿意的結(jié)果。

[1] LICHT S,WANG B H,GHOSH S.Energetic iron(Ⅵ)chem istry: the super iron battery[J].Science,1999,285(13):1039-1042.

[2] LICHT S,WANG B H.Nonaqueous phase Fe(Ⅵ)electrochem ical storage and discharge of super-iron/lithium primary batteries[J]. Electrochem icaland Solid-State letters,2000,3(5):209-212.

[3]LICHT S,WANG B H,SUSANTA G,etal.Insoluble Fe(Ⅵ)compounds:Effects on the super-iron battery[J].Electrochemical Communications,1999,1(11):522-526.

[4] LICHT S,WANG B H,XU G,et al.Solid phasemodifiers of the Fe(Ⅵ)cathode:Effects on the super-iron battery[J].Electrochemistry Conmunications,1999,1(11):527-531.

[5]LICHT S,NASCHITZV,LIU B,etal.Chem ical synthesisof battery grade super-iron barium and potassium Fe(Ⅵ)ferrate compounds [J].Journalof PowerSources,2001,99(1/2):7-14.

[6] 楊長(zhǎng)春，高杰.固體高鐵酸鉀制備方法：中國(guó)，CN03126342.9[P]. 2004-04-14.

[7] 周震濤，廖宗友.非水性鋰-高鐵酸鹽電池的制備及其電化學(xué)性能[J].電源技術(shù)，2003,27（6）:497-499.

[8] 楊長(zhǎng)春，石秋芝，侯紅英.堿性高鐵電池的初步研究[J].電源技術(shù)，2002,26（4）:293-297.

[9] 戴維·林登，托馬斯·B·雷迪.電池手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：160-161.

Electrochemicalbehavior of K2FeO4-Zn battery in differentelectrolytes

LIChang-jia1,LIJing-yin2,LINa2,GUO Yu-feng3,LIU Fang-fang1
(1.College of Chem icaland Pharmaceutical Engineering,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China; 2.College of Sciences,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China; 3.College of Environmental Science and Engineering,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China)

Hypochlorite was used as oxidant to synthesize potassium ferrate,and its purity was 97.5%.IR,XRD and SEM were used to demonstrate the sample.Open analogue battery composed with potassium ferrate as cathode，Zn as anode，10 mol/L KOH aqueous solution as electrolyte was tested at different discharge rates.The results show that the K2FeO4-Zn battery has steady discharge curve and good discharge potential plateau. But the discharge capacity is restricted by the stability of potassium ferrate in the aqueous solution;the highest specific capacity is 260 mAh/g at 1C.But the battery composed with[BMIM]OH as electrolyte can't discharge.SLV and EIS are used to find out the reason. The results indicate that anode and cathode all have different electrochemical behavior in two electrolytes,especially the anode.The cause may be the different concentration of hydroxide ion in two electrolytes. The concentration of hydroxide ion in the ionic liquid is only 0.39 mol/L.According to the characteristic of K2FeO4-Zn battery system,the existence of plentiful hydroxide ion is necessary for K2FeO4-Zn battery to discharge successfully.

potassium ferrate;K2FeO4-Zn battery;electrolyte;ionic liquids

T M 912

A

1002-087 X(2013)11-1978-03

2013-04-19

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（11215114D）；河北科技大學(xué)科研基金項(xiàng)目（XL200908）

李昌家（1986—），男，河北省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源及相關(guān)材料。

李景印，教授，E-m ail:lijingyin@hebust.edu.cn