李必進，崔益秀，馮秀麗，孟凡明

（中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621900）

Na2SiO3相對含量對化學(xué)合成AgO電化學(xué)性能的影響

李必進，崔益秀，馮秀麗，孟凡明

（中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621900）

在Zn/AgO貯備電池體系中，硅酸鈉用作一種熱穩(wěn)定劑包覆在化學(xué)合成的AgO顆粒表面，能夠很好地抑制AgO材料的熱分解，卻對Zn/AgO貯備電池的快速激活特性存在一定的影響。研究了硅酸鈉相對含量對化學(xué)合成AgO正極材料的恒流極化性能的影響：硅酸鈉相對含量越少，AgO正極材料恒流極化越小；組裝成電池的放電結(jié)果與AgO正極材料恒流極化性能存在一定的相關(guān)性：硅酸鈉含量相對較少，電池的快速激活性能較好，反映了其相對含量對Zn/AgO貯備電池快速激活性能的影響程度，為Zn/AgO貯備電池體系A(chǔ)gO正極材料的制備提供一定的參考。

Zn/AgO貯備電池；硅酸鈉；AgO正極材料；恒流極化；快速激活

Zn/AgO貯備電池體系，因其具有高的比能量和比功率，工作電壓平穩(wěn)，制備工藝簡單，尤其是激活時間短，100ms即能實現(xiàn)電池激活，5 s就能向負載提供電能的優(yōu)良特性，在國防武器系統(tǒng)中仍有著廣泛的實際應(yīng)用[1-2]。

在Zn/AgO貯備電池體系中，正極對電池的貯存性能影響較大。采用燒結(jié)、化成方式制備的氧化銀正極，因化成后正極存在單質(zhì)銀、一價銀和高價銀的混合價態(tài)以及存在的碳酸銀、有害金屬雜質(zhì)等，加之氧化銀本身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，長時間貯存過程中材料穩(wěn)定性差，容量損失較嚴(yán)重[3-6]。采用化學(xué)合成方法制備的過氧化銀，純度高，低價銀以及Ag的含量少，穩(wěn)定性好；將制備的過氧化銀正極材料在一定濃度的硅酸鈉溶液中浸泡，對其進行表面覆蓋，更能保證其所需要的貯存使用要求[1-2,7]。

硅酸鈉作為緩蝕劑在堿性鋅錳電池中的應(yīng)用曾有報道[8]，但在Zn/AgO貯備電池中作為熱穩(wěn)定劑的研究報道較少[1-2]。本文首次研究了不同相對含量硅酸鈉對化學(xué)合成方法制備的過氧化銀電化學(xué)性能的影響，了解了其在10℃環(huán)境溫度下的恒流極化特性以及組裝成電池的即時負載性能，初步分析了硅酸鈉相對含量對電池快速激活特性的影響程度，為快速激活Zn/AgO貯備電池正極材料的制備提供一定的參考。

1 實驗

1.1 AgO正極材料的制備

先用氫氧化鉀溶液和硝酸銀溶液反應(yīng)生成Ag2O沉淀，然后用過硫酸鉀氧化Ag2O，得到含量為98%[2]以上的AgO顆粒，其反應(yīng)方程式如下[1-2]：

2AgNO3+2KOH→Ag2O↓+2KNO3+H2O (1)

Ag2O+K2S2O8+2KOH→2AgO↓+2K2SO4+H2O (2)

將洗凈的AgO在一定濃度的硅酸鈉溶液中浸泡后抽濾，烘干后密封保存。硅酸鈉浸泡時間分為10和15m in兩個時間長度。使用前將浸潤了硅酸鈉的AgO材料再浸入氟橡膠溶液，干燥后即成為正極材料。

1.2 AgO含量的分析

應(yīng)用碘量法測試所有AgO混合物中AgO含量。

1.3 電化學(xué)性能測試

測試正極材料中浸泡硅酸鈉15min的有三組樣品，標(biāo)記為1#、2#和3#，浸泡10min的三組樣品標(biāo)記為4#、5#和6#。沒有浸泡硅酸鈉的樣品標(biāo)記為7#。

1.3.1 恒流極化性能測試

采用傳統(tǒng)的三電極池測試AgO正極材料的恒流極化性能。以電解鋅粉（自制）為對電極，99.99%純鋅皮為參比電極（使用前對電極表面進行打磨，擦拭酸洗，去離子水沖洗，甩干），以一定比重的KOH溶液為電解液。在10℃環(huán)境溫度下注入電解液10min后以160mA/cm2（以電極的表觀面積計算）的陰極電流（密度）測試其極化特性。AgO正極截止電位為1 V(vs.Zn參比電極)，文中恒流極化中AgO電極電位的變化都是相對于鋅參比電極。

1.3.2 電池放電性能測試

以化學(xué)合成的AgO經(jīng)2.1部分處理方法得到正極材料與電解鋅粉（自制）組裝電池，10℃環(huán)境溫度下激活5 s后以43.75mA/cm2的電流密度負載放電，負載時間10 s，而后35 s空載。激活后電池體系內(nèi)部平衡壓力約為6×105～8×105Pa。

1.4 實驗儀器

采用DX-1000CSC粉末X-射線衍射儀測定AgO的晶體結(jié)構(gòu)，其中管電壓35 kV，管電流為25mA，Cu Kα射線波長為0.154 18 nm。采用美國FEI公司的Inspect-F型SEM對三種樣品進行形貌分析。采用日本的PDS60-6穩(wěn)流電源控制測試回路的極化及放電電流，用美國HP6060B進行測試數(shù)據(jù)的采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成AgO材料表征

圖1為化學(xué)合成AgO樣品的XRD譜圖。圖中顯示，譜線的基線平坦，衍射峰清晰，說明粒子晶化很完全。第一衍射峰出峰位置為15.9°，面間距為0.557 nm；三強峰的出峰位置分別為32.13°，32.36°和37.25°，相應(yīng)的面間距值為0.278，0.276及0.241 nm，與標(biāo)準(zhǔn)的過氧化銀譜圖(PDF84-1547)相對應(yīng)，可確定制備的粉體為單斜晶系過氧化銀。XRD圖譜表明樣品中過氧化銀的純度很高，或者其雜質(zhì)含量不在儀器的檢測范圍內(nèi)。過氧化銀的晶胞群為P21/c，晶胞參數(shù)分別為a= 0.585 nm，b=0.348 nm，c=0.550 nm，β=107.5°，α=γ=90°，與文獻[2]的結(jié)果一致。

圖1 AgO樣品的XRD譜圖

圖2為AgO的SEM圖片和AES譜圖。SEM圖顯示AgO樣品的顆粒為不規(guī)則長方形，顆粒表面光滑，邊界清晰，粒徑大小分布較均勻，可能是由于化學(xué)合成方法晶體生長良好的緣故。最大顆粒長度約為2.3μm，寬度約為1.6μm，厚度約為0.3μm。AES譜圖表明，在去除引入的已知原子譜峰后，樣品全部由Ag原子和O原子構(gòu)成，Ag的原子百分比為41.69%，氧的原子百分比為58.31%。O、Ag原子比大于1可能是因為Ag原子具有允許O原子擴散的特殊性能，樣品表面的O原子吸附造成的[9]。

圖2 AgO的S E M圖片和A E S譜圖

2.2 AgO電化學(xué)性能測試

2.2.1 AgO恒流極化性能測試

按實驗部分方法制備AgO粉體正極材料，其中在一定濃度的硅酸鈉水溶液中浸泡15m in的3組材料10℃下恒流極化曲線如圖3所示。圖中顯示，在160mA/cm2的極化電流密度條件下，電極材料的初始極化電位達－0.5 V左右，100 s左右恢復(fù)到1 V左右。

圖3 浸泡硅酸鈉15m in制備的AgO正極材料恒流極化曲線

圖4 浸泡硅酸鈉10 m in制備的AgO正極材料恒流極化曲線

圖4是在一定濃度的硅酸鈉水溶液中浸泡10min的3組材料10℃環(huán)境溫度下恒流極化曲線。圖中顯示，在160 mA/cm2的極化電流密度條件下，電極材料的初始極化電位為0.5 V左右，20 s左右就能恢復(fù)到1 V左右。

比較浸泡硅酸鈉時間不同的AgO正極材料極化曲線發(fā)現(xiàn)，所有浸泡硅酸鈉10m in的AgO材料開路電位都較浸泡15m in的高，其初始極化電位也高1 V左右，極化電位恢復(fù)到1 V所需的時間短很多，平臺電位也較高。出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因可能是因為AgO正極材料中硅酸鈉的相對含量不同造成的：AgO正極材料中硅酸鈉相對含量越少，對AgO恒流極化的影響越小，AgO正極材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)越好。

在貯存過程中，硅酸鈉用作降低AgO熱分解（貯存自然分解）的穩(wěn)定劑，吸附在AgO顆粒的表面降低其表面能，減緩其熱分解。浸泡15m in的AgO顆粒表面硅酸鈉覆蓋率較之10m in的高，混合電位[10]中AgO/Ag2O電對所占的比例相對較低，因而開路電位稍低。其中Ag2O的出現(xiàn)是因在常溫常壓下就能自發(fā)進行的固相反歧化反應(yīng)生成的(solid state reverse disproportionation reaction[3-4,10-11])：AgO+Ag→Ag2O。

注入電解液后，離子化的SiO32－以特性吸附的方式吸附在AgO/電解質(zhì)表面，降低了AgO/電解質(zhì)表面的界面能，致使需要更大的驅(qū)動力才能使異相電化學(xué)反應(yīng)沿著需要的方向進行，因而需要更大的極化電位。圖3中AgO正極材料的初始極化電位達－0.5 V，比鋅參比電極的電位還低。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是相對較多的SiO32－吸附在AgO正極材料的表面，AgO在電極反應(yīng)過程中雙電層充電過程較長，雙電層電容較大的緣由。

極化電位的恢復(fù)與AgO材料極化過程中的兩個特性有關(guān)：隨著電極反應(yīng)的不斷進行，有更多的氧化銀還原為單質(zhì)Ag，因為Ag的密度比AgO和Ag2O的都要大，電阻率較AgO和Ag2O的都要低[7]，正極材料顆粒的縮小增加了電極的孔徑，電阻率的降低減小了歐姆電阻，兩者的作用都表現(xiàn)為歐姆電位降的減??；再者隨著AgO電極反應(yīng)的進行，電極池溫度升高，分子熱運動加劇，AgO表面SiO32－吸附量的減少降低了所需的電極反應(yīng)極化驅(qū)動力，電極電位升高。同時，因為兩種浸泡時間所得材料的測試體系中SiO32－相對含量不同，AgO/電解質(zhì)表面SiO32－吸附量不同導(dǎo)致浸泡時間長的平臺電位低。

圖5為未浸泡硅酸鈉溶液的AgO材料與1#AgO材料在10℃環(huán)境溫度下的恒流極化曲線對比。圖中顯示，未浸硅酸鈉的AgO正極材料的初始極化電位在1.2 V以上，較1#材料的初始極化電位高近1.7 V；平臺電位也較高，在1.4 V左右。測試結(jié)果證實了硅酸鈉相對含量對AgO正極材料恒流極化性能的影響情況。

2.2.2 電池放電性能測試

圖6為浸泡硅酸鈉15min制備的AgO正極材料與電解鋅粉組裝電池的負載放電曲線。圖中顯示在43.75mA/cm2的負載過程中，電壓出現(xiàn)了快速下降的現(xiàn)象，1#電壓降到最低的5.5 V左右，2#、3#也都降到8.8 V左右。

圖6 浸泡硅酸鈉15m in制備AgO正極材料與電解鋅粉組裝電池放電曲線

圖7為浸泡硅酸鈉10min制備的AgO正極材料與電解鋅粉組裝電池的負載放電曲線。在整段10 s的43.75mA/cm2負載過程中電壓輸出平穩(wěn)，在13.25 V左右。

圖7 浸泡硅酸鈉10m in制備AgO正極材料與電解鋅粉組裝電池放電曲線

快速激活Zn/AgO貯備電池體系要求在激活5 s即能向負載提供符合要求的電能輸出，這一過程與電極材料在極化過程中初始極化電位以及極化電位恢復(fù)的快慢有關(guān)。眾所周知，電池在負載過程中，正極的電位總是大于負極的電位，這樣電池才能不斷地向外界提供電能。如圖3中AgO正極材料的初始極化電位達－0.5 V，比鋅參比電極的電位還低，這一結(jié)果必然影響電池的即時負載性能。對于Zn/AgO電池體系，電極的極化過程可以表述為正極的陰極極化是因為電子的積累，負極的陽極極化則是因為Zn2+的溶解緩慢。浸泡硅酸鈉制備的正極材料組裝的電池如果AgO顆粒表面特性吸附的SiO32－陰離子較多，負載過程中長時間的AgO正極雙電層充電過程則會延緩電池的快速激活特性。

不同硅酸鈉相對含量的AgO正極材料恒流極化性能研究表明，硅酸鈉相對含量越少對電極材料的極化性能影響越小。但作為Zn/AgO貯備電池的正極材料，硅酸鈉含量對AgO電極貯存過程的影響還有待做進一步的研究。組裝電池的測試結(jié)果表明，硅酸鈉相對含量對電池的快速激活特性確實存在影響：硅酸鈉相對含量較少，電池快速激活性能較好。電池放電性能與AgO正極材料的恒流極化特性之間存在一定的相關(guān)性。由于Zn/AgO貯備電池體系激活后是在一定的壓力條件下工作，常壓條件下極化過程初始極化電位以及極化電位的恢復(fù)情況與組裝電池即時提供電能情況的對應(yīng)關(guān)系還需要做進一步的相關(guān)研究工作。

3 結(jié)論

材料的物性表征顯示，化學(xué)合成AgO純度高，雜質(zhì)含量很少，顆粒相對均勻，結(jié)晶程度高，微觀尺寸在0.3μm左右?；瘜W(xué)合成AgO為單斜晶系，晶胞群為P21/c，晶胞參數(shù)分別為a=0.585 nm，b=0.348 nm，c=0.550 nm，β=107.5°，α=γ=90°。AES譜圖中O、Ag原子比大于1可能是因為Ag原子具有允許O原子擴散的特殊性能，樣品表面的O原子吸附造成的[9]。

硅酸鈉作為一種熱穩(wěn)定劑覆蓋在化學(xué)合成AgO材料的表面，保證了Zn/AgO貯備電池體系在貯存過程中AgO正極材料的穩(wěn)定性，但對其快速激活特性存在一定的影響。在電解液中離子化的SiO32－在AgO顆粒表面形成特性吸附，增大了電極反應(yīng)的極化電位，降低了電池負載電壓。對不同相對含量硅酸鈉AgO正極材料的研究表明：硅酸鈉相對含量越低，材料的恒流極化越小。組裝電池的測試結(jié)果表明：硅酸鈉相對含量對電池的快速激活特性確實存在影響，其與電極材料的恒流極化性能存在一定的相關(guān)性。硅酸鈉相對含量較少，電池的快速激活性能較好，亦即電池的即時負載性能較好。

[1] 孟凡明，李利群，肖定全.Zn/AgO貯備電池存儲壽命研究[J].功能材料，2004，35(2)：203-205.

[2] 孟凡明.自動激活鋅銀儲備電池電極材料的制備技術(shù)與性能研究[D].四川：四川大學(xué)，2004.

[3]SM ITH D F，GRAYBILLG R，GRUBBSR K，etal.New development in very high rate silver oxide electrodes[J].Journal of Power Sources，1997，65：47-52.

[4] DAVID F S，JAMES A G.Synthetic silver oxide and mercury-free zinc electrodes for silver-zinc reserve batteries[J].Journal of Power Sources，1999，80：66-71.

[5] DAVID FS，BROWN C.Aging in chem ical prepared divalent silver oxide electrode for silver/zinc reserve batteries[J].Journal of Power Sources，2001，96：121-127.

[6] STEVEN D，COX W G，KILROY W P.Investigation of a voltage delay problem in a reserve silver oxide/zinc battery[C]//Proceedings of 37thPower sourcesConf.England:37thPower sources Conf，1996: 31-34.

[7] 李國欣.新型化學(xué)電源技術(shù)概論[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，2007:71.

[8] 謝紅衛(wèi)，徐益軍，黃偉.新型緩蝕劑硅酸鈉對堿性鋅錳電池性能的影響[C]//CBIA2005中國國際電池學(xué)術(shù)交流會論文集.中國：CBIA2005中國國際電池學(xué)術(shù)交流會，2005:A 128-A 132.

[9] DIRKSE T P.The silver oxide electrode[J].Journal of the Electrochemical Society，1959，106(5)：453-457.

[10] JIN Xian-bo，LU Jun-tao.The potential valleysof silver oxide electrodes during pulse discharge[J].Journal of Power Sources，2002，104：253-259.

[11]SURESH P，NAGARAJU D H，SHUKLA A K，et al.Analysis of AC impedance of AgO-Zn cells:Effectsof state-of charge,temperature and cycle-life[J].Electrochimca Acta，2005，50：3262-3272.

Influence of relative content of Na2SiO3on electrochemicalproperties of chemicalsynthesized AgO

LIBi-jin,CUIYi-xiu,FENG Xiu-li,MENG Fan-m ing
(Institute ofElectronic Engineering,China Academy of Engineering Physics,M ianyang Sichuan 621900,China)

Sodium silicate is used as thermal stabilizing reagent in Zn/AgO reserve battery which coats the chemical synthesized AgO grain to restrain its decomposing while affecting the fast-activating property of reserve battery as well. The influence of the relative content of Na2SiO3on constant current polarization of the AgO was first investigated.The results indicate that the less the relative content of Na2SiO3,the less the AgO-anode polarized; between which some relativity is found with the discharge property of the assembled batteries;the less the relative content of Na2SiO3,the better the fast-activating property of the batteries.These results to some extent reflected its effect upon the fast-activating property of the Zn/AgO reserve battery,providing future reference to the preparation of the AgO anode material.

Zn/AgO reserve battery;sodium silicate;AgO anode material;constant current polarization;fast-activating

TM 912

A

1002-087 X(2013)11-1974-04

2013-04-02

李必進（1985—），男，湖北省人，助理研究員，主要研究方向為化學(xué)電源。