王玉芹，袁安保，饒薇薇，徐春燕

（上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444）

CNT復(fù)合對水熱合成納米MnO2超電容性能的影響

王玉芹，袁安保，饒薇薇，徐春燕

（上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444）

以乙酸錳[Mn(O Ac)2·4 H2O]和過硫酸銨[(N H4)2S2O8]為反應(yīng)物，通過水熱法合成出納米MnO2材料和納米MnO2/碳納米管（CNT）復(fù)合材料。采用X射線衍射和透射電鏡方法對材料進(jìn)行了表征，用循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電方法研究了納米MnO2和納米MnO2/CNT在1m ol/L Li O H電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。電化學(xué)測試結(jié)果表明：碳納米管復(fù)合改善了納米MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。

納米MnO2；水熱合成；碳納米管復(fù)合；循環(huán)穩(wěn)定性

超級電容器是一種新型的儲能器件，具有比功率大和循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和混合動力電動車中，根據(jù)儲能機(jī)理的不同，超級電容器可分為雙電層電容器(EDLC)和氧化還原贗電容器(redox pseudocapacitor)。前者是利用電極/電解質(zhì)界面上電荷(電子/離子)分離(雙電層)來儲能的，電極材料通常為具有高比表面積的碳材料，如活性炭等。與雙電層電容相比，氧化還原贗電容器是利用電極材料在表面產(chǎn)生二維或準(zhǔn)二維的可逆法拉第反應(yīng)而儲能的，因而產(chǎn)生的贗電容要大得多。在眾多的贗電容電極材料中，納米MnO2因具有比表面和比電容大、充放電電位范圍寬、資源豐富、成本低廉和環(huán)境友善等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。自1999年首次報道水合納米MnO2的超電容行為以來，納米MnO2的制備及超電容性能的研究已成為電化學(xué)電容器領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)[1-4]。但MnO2本身也有一些缺陷，如導(dǎo)電性較差。碳納米管（CNT）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，其本身可作為EDLC的碳電極材料[5]，但比電容通常不高。納米MnO2/CNT復(fù)合材料則結(jié)合了納米MnO2和CNT各自的優(yōu)點(diǎn)，其中CNT的高導(dǎo)電性和優(yōu)異的柔韌性可提高納米MnO2活性物質(zhì)的利用率和改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性，因此作為超級電容器的復(fù)合電極材料近年來也深受關(guān)注[6-9]。

我們曾報道了以LiOH堿性水溶液作為電解質(zhì)的納米MnO2/活性炭混合超級電容器的性能[10]。與中性水溶液電解質(zhì)相比，納米MnO2在堿性LiOH水溶液電解質(zhì)中具有更高的比電容和更好的倍率充放電性能。2010年，Teng等采用原位水熱法合成出三維結(jié)構(gòu)的MnO2/CNT納米復(fù)合材料，并用循環(huán)伏安法對其在0.5mol/L Na2SO4中性水溶液電解質(zhì)中的超電容行為進(jìn)行了表征[8]。在本文中，采用水熱反應(yīng)法制備出納米MnO2材料和納米MnO2/CNT復(fù)合材料，對比研究了其在1mol/L LiOH水溶液電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，CNT復(fù)合可明顯改善納米MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將一定量摩爾比為1∶1.2的乙酸錳[Mn(OAc)2·4 H2O]和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]溶于30m L蒸餾水中，超聲攪拌均勻后，倒入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，在120℃下水熱反應(yīng)10 h，冷卻至室溫后，固體產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌并抽濾，于80℃干燥8 h，研磨后得到棕黑色的納米MnO2材料。另外還在碳納米管（CNT）存在下，用同樣方法制備了納米MnO2/CNT復(fù)合材料，其中CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%。

1.2 材料表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本理學(xué)D/max-2000型X射線粉末衍射儀，Cu Kα射線（40 kV/250mA），2θ角掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8(°)/min。形貌觀察采用日本JEOL JEM-200CX透射電鏡（TEM）。

1.3 電極制備和電化學(xué)性能測試

納米MnO2（或納米MnO2/CNT）材料與乙炔黑混合均勻，滴加聚四氟乙烯（PTFE）乳液，再次混合均勻，調(diào)成漿狀，將漿狀物涂覆到泡沫鎳集流體上，于80℃干燥12 h，然后用輥壓機(jī)冷壓成型，得到納米MnO2（或納米MnO2/CNT）電極。電極的幾何面積為1 cm×1 cm，厚度約為0.6mm。成型后的電極中納米MnO2（或納米MnO2/CNT）、乙炔黑和PTFE的質(zhì)量比為80∶15∶5。純CNT電極的制備同以上方法，但不含乙炔黑導(dǎo)電劑，其中CNT與PTFE的質(zhì)量比為95∶5。

電化學(xué)性能測試采用三電極體系，以MnO2電極 (或MnO2/CNT復(fù)合電極或純CNT電極）為研究電極，活性炭電極為輔助電極，Hg/HgO（1mol/L LiOH）電極為參比電極，1 mol/L LiOH水溶液為電解質(zhì)。交流阻抗和循環(huán)伏安測試采用Solartron 1287智能恒電位儀與1255B頻響分析儀組成的電化學(xué)測試系統(tǒng)，恒流充放電測試采用LAND 2001A電池性能測試儀，所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

圖1為純MnO2材料和MnO2/CNT復(fù)合材料的X射線衍射（XRD）圖譜。由圖可見，純MnO2材料在2θ角約22.3°、34.5°、37.1°、42.5°、56.5°和66.0°出現(xiàn)γ-MnO2的特征衍射峰（PDF no.14-0644）。此外，在約12.5°、18.0°、28.5°、49.0°、60.0°和 68.5°還出現(xiàn)相對較弱的四方結(jié)構(gòu)水合α-MnO2的衍射峰（PDF no.44-0140），表明該材料為γ-MnO2和α-MnO2的混晶物，其中主要為γ-MnO2，含少量α-MnO2。MnO2/CNT復(fù)合材料的XRD譜與純MnO2的XRD譜類似，但在2θ角約26°處出現(xiàn)一明顯的衍射峰，為CNT的特征衍射峰[5]。

圖1 純MnO2材料和MnO2/CNT復(fù)合材料的X RD譜

圖2(a)和2(b)分別為純MnO2材料和MnO2/CNT復(fù)合材料的透射電鏡（TEM）照片。由圖2(a)可見，純MnO2材料呈棒狀和針狀納米晶聚集體形貌，納米晶的直徑一般不超過20 nm，長度在幾十到幾百納米不等。在圖2(b)中清晰可見細(xì)長的具有中空結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管（MWCNT）相互纏結(jié)，碳納米管的外徑約20～60 nm，棒狀、針狀和顆粒狀納米MnO2部分附著在碳納米管上，形成納米MnO2/CNT復(fù)合材料。

圖2 純MnO2材料和MnO2/CNT復(fù)合材料的T E M照片

2.2 電化學(xué)性能

圖3為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在1mol/L LiOH溶液中于1mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。圖中電流響應(yīng)的數(shù)據(jù)基于電極中MnO2和CNT的總質(zhì)量計算得到(下同)。由圖可見，純CNT電極在0～0.4 V(vs.Hg/HgO)電勢范圍內(nèi)幾乎沒有電流響應(yīng)，在0.4～0.6 V范圍內(nèi)出現(xiàn)的很小的氧化電流，可能是CNT表面有機(jī)官能團(tuán)的氧化所致，當(dāng)陽極電勢高于0.6 V時出現(xiàn)析氧電流峰。純MnO2電極在約0.48和0.24 V分別出現(xiàn)明顯的氧化和還原峰，與我們以前報道的類似[10]。MnO2/CNT復(fù)合電極的循環(huán)伏安特征與純MnO2電極相類似，由于復(fù)合材料中含有15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNT，因此峰電流略小一些。與純MnO2電極相比，MnO2/CNT復(fù)合電極的氧化峰電勢負(fù)移，還原峰電勢正移，表明可逆性更好。

圖3 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在1 m V/s掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖4為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極的交流阻抗譜，測試頻率范圍為105～10－2Hz。由圖可見，CNT電極的阻抗譜表現(xiàn)出較典型的電容行為。純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極的阻抗譜由一圓弧和一傾斜的線段組成。高頻區(qū)的圓弧對應(yīng)于電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移過程和雙電層充電過程，低頻區(qū)的線段歸因于MnO2電極中的固相擴(kuò)散過程。由阻抗譜高頻區(qū)與實(shí)軸交點(diǎn)所對應(yīng)的實(shí)部阻抗的大小可知，CNT電極和MnO2/CNT復(fù)合電極的歐姆電阻小于純MnO2電極的歐姆電阻。比較純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在高頻區(qū)圓弧的大小可知，MnO2/CNT復(fù)合電極的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻略小于純MnO2電極的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。以上結(jié)果表明，CNT復(fù)合提高了電極的導(dǎo)電性，降低了電極的歐姆電阻和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，這與循環(huán)伏安曲線（圖3）中所觀察到的氧化還原峰電勢的移動相吻合。

圖4 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極的交流阻抗

由循環(huán)伏安曲線可知，納米MnO2電極在1mol/L LiOH溶液中充電到較高電勢時會受到析氧副反應(yīng)的影響。由于電極充電時的主反應(yīng)和析氧副反應(yīng)的動力學(xué)（超電勢隨充電電流密度的變化）不同，因此在不同電流密度下充放電時，為了盡可能避免充電時電極上析氧，實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了不同的充電截止電勢，但放電截止電勢相同，皆為0 V。不同倍率下充放電的充電截止電勢列于表1。

表1 不同倍率下充放申時的充申截止申勢

圖5為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在不同電流密度下充放電時的放電比電容。不同倍率下充放電的充電截止電勢見表1，比電容根據(jù)下列公式計算：

式中：C為放電比電容 (F/g)；I為放電電流 (A)；t為放電時間(s)；m為電極活性物質(zhì)(MnO2+CNT)的質(zhì)量(g)；ΔE為放電電勢范圍(V)。

圖5 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在不同電流密度下的放電比電容

由圖可見，純CNT電極的比電容很小，低于10 F/g。在100mA/g電流密度下，純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極的比電容分別為256.2和196.8 F/g，后者約為前者的77%。究其原因，一方面是由于MnO2/CNT復(fù)合電極中含有15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的低比電容的CNT；另一方面，含CNT的MnO2/CNT復(fù)合電極在較小電流密度下（相當(dāng)于循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中的低掃速）更易于析氧，從而導(dǎo)致充放電比容量（或比電容）較?。ㄒ妶D3）。隨充放電電流密度增大，兩電極的比電容之差逐漸減小，由100mA/g時的約60 F/g減小到1 000mA/g時的約14 F/g，表明MnO2/CNT復(fù)合電極具有較好的倍率充放電性能。CNT復(fù)合提高了MnO2電極的導(dǎo)電性和動力學(xué)性能，從而改善了MnO2電極的倍率充放電性能。

圖6為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在100mA/g電流密度下的充放電曲線。由圖可見，基于雙電層充電的純CNT電極的充放電曲線具有較好的對稱性，充放電電勢隨時間的變化基本上呈現(xiàn)線性關(guān)系。純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極的充放電電勢隨時間的變化并非呈現(xiàn)典型電容性質(zhì)的線性關(guān)系，而是呈現(xiàn)氧化還原法拉第假電容的特征，這與循環(huán)伏安曲線中并非呈現(xiàn)典型的矩形電流響應(yīng)而是呈現(xiàn)氧化還原電流峰相一致。

圖6 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在100m A/g電流密度下的充放電曲線

圖7為純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在1 000mA/g電流密度下的充放電循環(huán)壽命。由圖可見，純CNT電極的循環(huán)穩(wěn)定性很好，經(jīng)過500次循環(huán)后比電容未見下降，但比電容很低。純MnO2電極在經(jīng)歷約180次循環(huán)后比電容開始下降，經(jīng)500次循環(huán)后，容量保持率約為86%。與純MnO2電極相比，MnO2/CNT復(fù)合電極的初始比電容雖略低一些，但其循環(huán)穩(wěn)定性卻明顯優(yōu)于純MnO2電極。MnO2電極性能的衰退除了與MnO2電極材料本身的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)活性和形貌的變化有關(guān)外，還與電極的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。據(jù)報道[11]，當(dāng)MnO2電極在較大電流密度下充放電循環(huán)時，活性物質(zhì)粒子與物理添加的導(dǎo)電劑乙炔黑之間的電子傳遞作用將會快速衰退。在MnO2/CNT復(fù)合電極中，由于MnO2與CNT是緊密結(jié)合的，且CNT具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和柔韌性，因此一定量的CNT復(fù)合可在一定程度上減緩這種結(jié)構(gòu)衰退，從而改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 純CNT電極、純MnO2電極和MnO2/CNT復(fù)合電極在1 000 m A/g下的充放電循環(huán)壽命

3 結(jié)論

采用水熱合成法制備出納米MnO2和納米MnO2/CNT復(fù)合電極材料，并用XRD和TEM技術(shù)對其進(jìn)行了物理表征。結(jié)果表明，制備的MnO2和MnO2/CNT材料中的MnO2為納米結(jié)構(gòu)的γ-MnO2和α-MnO2的混晶物，其中以γ-MnO2為主。電化學(xué)研究結(jié)果表明，納米MnO2/CNT復(fù)合電極的倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純納米MnO2電極。水熱法制備的納米MnO2/CNT復(fù)合材料電極在1 000mA/g較高倍率充放電條件下不僅具有較高的比電容，而且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Influences of CNT compounding on supercapacitive performance of nano-MnO2derived from hydrothermalmethod

WANG Yu-qin,YUAN An-bao,RAOWei-wei,XU Chun-yan
(Department of Chem istry,College of Sciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

Nanostructured MnO2material and nanostructured MnO2/carbon nanotube(CNT)composite material were synthesized via a hydrothermal route using Mn(OAc)2·4 H2O and(NH4)2S2O8as reactants.The materials were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques.Its electrochemical performances in 1 mol/L LiOH electrolyte were investigated by cyclic voltammetry,AC impedence and galvanostatic charge/discharge methods.Electrochemical experimental results demonstrate that CNT compounding can improve the cyclic stability of nano-MnO2.

nanostructured MnO2;hydrothermal synthesis;carbon nanotube composite;cyclic

TM 53

A

1002-087 X(2013)11-1965-04

2013-04-05

上海高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項(xiàng)基金(shu09044)

王玉芹（1982—），女，江蘇省人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要研究方向?yàn)樾滦突瘜W(xué)電源。