易亞杰，汪紅梅，黃越華，朱怡霖

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410076；2長(zhǎng)沙星城微晶石墨有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600)

表面包覆C aF2的尖晶石L iMn2O4性能

易亞杰1，汪紅梅1，黃越華2，朱怡霖1

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410076；2長(zhǎng)沙星城微晶石墨有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600)

為提高尖晶石L iMn2O4正極材料的電化學(xué)性能，通過沉淀法對(duì)尖晶石L iMn2O4樣品進(jìn)行氟化鈣表面包覆處理，并研究表面包覆對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及電子衍射能譜（EDS）等分析方法對(duì)目標(biāo)材料的形貌進(jìn)行表征，通過循環(huán)充放電測(cè)試、循環(huán)伏安法等方法研究其電化學(xué)性能。XRD結(jié)果表明微量的包覆對(duì)材料的結(jié)構(gòu)沒有明顯影響；SEM與EDS表明C aF2以納米顆粒的形態(tài)包覆在樣品顆粒表面；電化學(xué)測(cè)試表明：包覆樣品雖初始放電容量下降，但包覆C aF2后的樣品較未包覆樣品具有更好的循環(huán)性能與倍率性能，在55℃充放電倍率為1 C的情況下，包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的樣品較未包覆樣品經(jīng)過20次循環(huán)后容量保持率提高了4.3%。

尖晶石L iMn2O4；沉淀法；電化學(xué)性能；循環(huán)性能；包覆

尖晶石型LiMn2O4具有價(jià)格低廉、安全性能好、工作電壓高、無(wú)毒和易制備等特點(diǎn)，為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一[1]，但其比容量較低，電化學(xué)循環(huán)性能，特別是高溫性能差阻礙其大規(guī)模發(fā)展，原因主要為錳酸鋰Mn3+的溶解，即LiMn2O4中的Mn3+溶于電解液后發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+，尖晶石結(jié)構(gòu)破壞后導(dǎo)致循環(huán)性能下降；其次，Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)中晶體結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性低無(wú)序性增加四方結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致其電化學(xué)性能降低[2-5]。

一般通過摻雜與包覆兩種方法改善上述缺陷，摻雜主要有Al、Mg、Ti、Cr、Co、Fe和稀土元素La、Ce等[6-9]，摻雜后尖晶石錳酸鋰中Mn被金屬部分取代后，一般如Al3+、Mg2+取代后Mn3+含量減少，因這些離子不能進(jìn)一步氧化，材料的容量將有所降低，但材料的循環(huán)性能和倍率性能提高；另一種通過包覆作用阻止電解液分解產(chǎn)物氫氟酸與錳酸鋰材料接觸，以減少錳酸鋰晶體錳溶解，一般包覆材料有氧化物（Al2O3[10]，MgO，ZrO2，ZnO）、磷酸鹽[11]、金屬[12-13]等等，其中氧化物包覆材料易被電解液分解產(chǎn)物腐蝕，而氟化物相對(duì)穩(wěn)定，近來(lái)已有氟化物包覆的研究[14-17]，如包覆SrF2、YF3能改善樣品的穩(wěn)定性能與倍率性能，但Y與Sr元素價(jià)格較貴，而氟化鈣不僅穩(wěn)定且價(jià)格低廉，不溶于HF。本文研究包覆CaF2的尖晶石錳酸鋰材料，通過XRD、SED、EDS表征材料結(jié)構(gòu)與形貌特征，通過循環(huán)充放電測(cè)試、循環(huán)伏安法等電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)了解其循環(huán)性能、倍率性能變化的情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

首先采用溶膠凝膠法制備錳酸鋰。在去離子水中按一定比例加入氫氧化鋰、醋酸錳和檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=8，恒溫80℃下，不斷攪拌形成凝膠狀物體，將得到的凝膠干燥后在600℃條件下燒結(jié)，然后自然冷卻至環(huán)境溫度，得到錳酸鋰正極材料。

然后采用沉淀法對(duì)錳酸鋰進(jìn)行氟化鈣包覆。氟化銨與硝酸鈣分別溶解在去離子水中，氟化銨溶液與硝酸鈣溶液摩爾比為2∶1，將錳酸鋰粉末加入至硝酸鈣溶液中，在80℃下不斷攪拌，同時(shí)緩慢滴加氟化銨溶液，使生成的氟化鈣在錳酸鋰表面形成包覆物，反應(yīng)時(shí)間為5 h，并經(jīng)去離子水清洗產(chǎn)物、真空干燥箱干燥20 h后，在200℃下熱處理2 h，最后在450℃下熱處理5 h，分別制備包覆物摩爾比為1%、2%、4%的錳酸鋰。

1.2 樣品表征及電化學(xué)測(cè)試

樣品的X射線衍射分析采用Cu Kα，40 kV，250mA發(fā)射測(cè)得，掃描區(qū)間與步長(zhǎng)分別為10°～80°和0.02(°)/s。樣品形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Nova NanoSEM 230觀察。所得樣品與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，壓片得到正極片，在120℃真空下干燥24 h。以鋰片為負(fù)極，電解液為新宙邦提供的型號(hào)為322-01的電解液，隔膜為Celgard2400膜，在氬氣氣氛的手套箱Etelux Lab2000內(nèi)裝配成扣式電池。采用新威電化學(xué)測(cè)試儀(ct-3008w-5v10ma-s4)對(duì)扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試。電壓測(cè)量范圍3.0～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品包覆前后的XRD圖。從圖上可知，四個(gè)樣品均呈現(xiàn)較好的尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)d3m空間群，且均無(wú)其它雜峰存在，說(shuō)明CaF2的包覆未改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過最小二乘法進(jìn)行計(jì)算得到未包覆的樣品與包覆1%、2%、4%樣品的晶胞參數(shù)分別為0.825 0、0.824 4、0.824 2、0.823 4 nm。結(jié)果可知由于CaF2包覆量很少，形成的CaF2粒子呈納米顆?；蛘呒{米膜覆蓋在樣品上對(duì)材料的結(jié)構(gòu)沒有改變，材料仍然是尖晶石結(jié)構(gòu)，而部分表面包覆物在450℃熱處理時(shí)擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，如Ca2+，因其半徑小于Mn離子半徑，這導(dǎo)致晶胞常數(shù)隨著包覆含量的增加逐漸下降。

圖1 不同量C aF2包覆及未包覆的L iMn2O4XRD圖譜

2.2 SEM與EDS分析

圖2 沉淀法C aF2包覆L iMn2O4材料的SEM圖

圖2是表面未包覆CaF2與包覆1%、2%、4%CaF2樣品的SEM照片，從圖2（b）、（c）、（d）可以看出包覆CaF2后的樣品顆粒輪廓隨著包覆含量的增加變得模糊，可能是由于錳酸鋰顆粒表面被密集而細(xì)小的納米CaF2覆蓋。同時(shí)清晰看到有明顯顆粒狀的CaF2覆蓋樣品顆粒表面，包覆面積隨著包覆物CaF2摩爾含量的增加而增加，包覆顆粒狀氟化鈣量最多是摩爾含量為4%尖晶石樣品。

圖3 不同含量C aF2包覆L iMn2O4材料的EDS圖

圖3記錄了包覆后材料的EDS能譜圖。從圖中可知Mn元素能譜峰比較高，而Ca、F能譜峰很低，表明雖存在Ca、F元素，但含量低。圖3（d）、（e）、（f）分別表示包覆1%、2%、4%摩爾CaF2樣品的SEM圖，相對(duì)應(yīng)的能譜圖依次為（a）、（b）、（c），經(jīng)計(jì)算相應(yīng)得出的F、Ca元素原子數(shù)量比依次為0.58∶0.27、1.09∶0.48、2.23∶0.96，證明F、Ca元素極可能以CaF2的形式存在，數(shù)量比大于2是由于450℃熱處理時(shí)，部分鈣離子擴(kuò)散至錳酸鋰表面晶格中，由于鈣離子半徑小于Mn離子半徑，從而使樣品晶胞參數(shù)數(shù)值降低，見XRD分析。表1為不同含量CaF2包覆LiMn2O4材料的元素質(zhì)量及原子數(shù)量百分含量表。

?

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 循環(huán)性能

圖4 未包覆與包覆不同含量C aF2樣品的循環(huán)性能曲線

圖4為目標(biāo)材料在室溫條件下的循環(huán)性能。未包覆的材料在0.2 C倍率下的首次放電比容量為118.5mAh/g，分別經(jīng)過0.2 C、1 C、2 C、0.2 C各五次循環(huán)后放電比容量衰退為107.3mAh/g，比容量保持率為90.5%；相同狀態(tài)下包覆后含量分別為1%、2%、4%的樣品首次比容量分別為116.6、115.6、113.5mAh/g，保持率分別為90.8%、92.2%、91.4%。包覆后的材料的首次放電比容量有微量的下降，而且包覆量越高比容量損失越明顯，這是因?yàn)镃aF2是非電化學(xué)活性的，同時(shí)因?yàn)椴痪哂须娀瘜W(xué)活性的包覆物在樣品表面沉積，會(huì)阻礙鋰離子在尖晶石中的嵌入和脫嵌，最終導(dǎo)致比容量降低。而循環(huán)性能的提高是因?yàn)榉€(wěn)定的CaF2包覆層能有效隔離電極活性物質(zhì)和電解液，抑制電解液的分解，保護(hù)電極材料，阻止Mn3+溶解、降低了Jahn-Teller效應(yīng)；其次部分鈣原子滲入材料晶格中，形成化學(xué)式LiMn2－xCaxO4降低晶胞參數(shù)，增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)也是提高循環(huán)性能的原因之一。但由于包覆含量（4%）過多導(dǎo)致F滲入樣品晶格中，F(xiàn)－半徑大于O2－半徑，在占據(jù)O原子32e位置后，Li+受到更大吸引力，而且晶格常數(shù)變大結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)，這是包覆含量4%樣品循環(huán)性能較2%降低的原因。

由圖4知在相同循環(huán)狀態(tài)下，包覆較未包覆的樣品有較好的倍率性能，在1 C倍率下，包覆含量為0%、1%、2%、4%的樣品比容量分別為90.0、97.8、98.8、93.5mAh/g，在2 C倍率下分別為52.2、58.2、74.2、72.9mAh/g。綜上所述，包覆含量為2%的樣品循環(huán)性能與倍率性能最佳。

2.3.2 高溫循環(huán)性能

圖5為表面包覆2%CaF2前后樣品在55℃下的循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖上可看出，經(jīng)包覆后的目標(biāo)材料的高溫循環(huán)性能得到了提高，1 C充放電倍率下未包覆與包覆樣品的初始放電比容量分別為106.5，104.2mAh/g，20次循環(huán)后未包覆樣品比容量為96.88mAh/g，包覆樣品比容量為99.18mAh/g，比容量保持率提高了4.3%。

圖5 未包覆與包覆不同含量C aF2樣品的高溫循環(huán)性能曲線

2.3.3 循環(huán)伏安曲線分析

圖6為樣品包覆前后的循環(huán)伏安曲線，上下峰分別表示可逆的氧化還原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)著鋰離子的脫出和嵌入過程。圖中顯示包覆2%CaF2的樣品循環(huán)伏安曲線的氧化、還原峰對(duì)應(yīng)的電壓分別為4.3、3.8 V，未包覆樣品的氧化還原峰對(duì)應(yīng)的電壓分別為4.37、3.74 V，顯然包覆樣品氧化還原峰具有更好的對(duì)稱性能，氧化還原峰距較小，具備較好的可逆性，與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖6 未包覆和2%C aF2包覆的L iMn2O4的循環(huán)伏安圖譜

3 結(jié)論

通過化學(xué)沉淀法CaF2成功地包覆在尖晶石錳酸鋰正極材料上，包覆使得樣品材料的微觀形貌發(fā)生了改變，但仍然保持了尖晶石結(jié)構(gòu)完整；循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在室溫與高溫55℃條件下，包覆樣品特別是包覆2%樣品的循環(huán)性能、倍率性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能較未包覆產(chǎn)品增強(qiáng)。

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Study on properties of coated CaF2spinel LiMn2O4

YIYa-jie1,WANG Hong-mei1,HUANG Yue-hua2,ZHU Yi-lin1
（1.School of Chem istry and Biological Engineering,Changsha University of Science&Technology,Changsha Hunan 410076,China；2.Changsha Xingchong M icrolite Graphite Co.Ltd.,Changsha Hunan 410600,China）

In order to improve the electrochemical performance of spinel LiMn2O4,spinel LiMn2O4was coated with CaF2by precipitation method,and the effect of surface coating on structure,morphology and electrochemical properties of materials were studied.The related samples were characterized using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),and electron diffraction spectrum(EDS)analysis.The electrochemical performance was tested by cyclic voltammetry and cycling experiment.XRD results reveal that the coating does not affect the crystal structure of LiMn2O4.XRD results reveal that the coating does not affect the crystal structure of LiMn2O4.The SEM image and EDS show that the surface of the samples are successfully coated with CaF2in the form of nano-particles.Compared to the uncoated LiMn2O4,electrochemical tests show that in spite of the capacity of coated samples are degressive, but the cycle performance and rate capability are improved.At 55℃,with 1Crate after circulated 20 times,the capacity retention rate of coated 2%samples compare to the uncoated samples is increased 4.3%

spinel LiMn2O4;precipitation method;electrochemical properties;cycle performance;coated

T M 91.9

A

1002-087 X(2013)11-1925-04

2013-04-20

電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助(2011CL04)

易亞杰(1981—)，男，湖南省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料尖晶石錳酸鋰制備及性能研究。

汪紅梅（1972—），女，湖北省人，副教授，碩士生導(dǎo)師。