張 勇， 霍慶媛， 張 建， 黃淑榮， 宋延華

（1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南 鄭州 450002；2.河南省表界面科學重點實驗室，河南 鄭州 450002；3.鄭州輕工業(yè)學院藝術設計學院，河南 鄭州 450002；4.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司機械動力公司，陜西 漢中 723215；5.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司精修站，陜西 漢中 723215）

前期摻雜BC對LiFePO4/MWNTs性能的影響

張 勇1,2， 霍慶媛3， 張 建4， 黃淑榮5， 宋延華1,2

（1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南 鄭州 450002；2.河南省表界面科學重點實驗室，河南 鄭州 450002；3.鄭州輕工業(yè)學院藝術設計學院，河南 鄭州 450002；4.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司機械動力公司，陜西 漢中 723215；5.中航飛機股份有限公司漢中飛機分公司精修站，陜西 漢中 723215）

以竹材為原料，在高溫A r保護下制備了竹炭(BC)，并將其摻雜到LiFePO4/MW NT s復合材料中，用XRD、S EM、恒流充放電、循環(huán)伏安和塔菲爾曲線測試技術研究了前期摻BC對LiFePO4/MW NT s性能的影響。結果表明：摻雜3%質量分數BC時，LiFePO4/MW NT s/BC樣品具有最好的電化學性能，以0.1 C循環(huán)的首次放電比容量高達169m A h/g，11次循環(huán)后容量保持率為87.0%，并且隨著放電倍率的增加，容量衰減變快；0.2 C和0.5 C放電時，放電比容量降為143m A h/g和132m A h/g，然而循環(huán)穩(wěn)定性較好，11次循環(huán)后，容量保持率分別為94.4%和93.9%。

竹炭；LiFePO4/MWNTs/BC；電化學性能

鋰離子電池正極材料的研究正在向高工作電壓、高能量密度、低自放電率、長循環(huán)壽命、低成本、環(huán)境友好的方向發(fā)展，而橄欖石型LiFePO4正極材料具有3.5 V的電壓、放電容量大、自放電率小、循環(huán)性能穩(wěn)定、價格低廉、無污染、高安全性等特性，有望成為大型移動式動力鋰離子電池的新一代正極材料[1]。然而由于自身晶體結構的本征特性，LiFePO4的電子導電率低，鋰離子擴散速度慢和堆積密度小制約了它的大規(guī)模應用[2]。

國內外為改進其綜合性能而進行的相關研究有[3-6]：(1)優(yōu)化和改進LiFePO4的制備方法 (包括高溫固相合成法，溶膠-凝膠法，微波合成法，水熱合成法，碳熱還原法，噴霧熱解法，機械合金化法等)；(2)導電性物質對LiFePO4的修飾(包括碳材料包覆，金屬粒子包覆以及金屬氧化物包覆等)；(3)LiFePO4的摻雜改性(包括鋰位摻雜和鐵位摻雜)；(4)LiFePO4顆粒大小的優(yōu)化和形貌的控制(包括材料的納米化、多孔化，核殼結構等)；(5)LiFePO4材料的復合化 (包括與無機材料和有機材料的復合，二元及多元材料的復合等)。

中國是世界上主要的產竹大國，竹素有“第二森林”之美稱。竹炭(bamboo charcoal,BC)這種天然高分子化合物是在高溫、缺氧的條件下，竹材受熱分解(炭化)而得到的固體產物。BC因有大小不同的特殊多孔結構，具有較好的吸附性、能釋放遠紅外線和負離子效應；除此之外，也具有很好的導電性能[7]?；谝陨系男阅?，BC在很多方面已被廣泛應用[8-10]，但將BC用于LiFePO4正極材料中還未見報道。本文首次研究了前期摻BC對LiFePO4/MWNTs性能的影響，并對LiFeO4/MWNTs/BC復合材料的結構和性能進行了表征。

1 實驗

1.1 BC的制備

用鋼鋸將竹材鋸成5～10 cm長的竹片并放入管式爐石英管中，在缺氧的條件下進行高溫碳化，碳化溫度為900℃，碳化時間為6 h，碳化氣氛為Ar氣。當碳化完成后，研磨后可獲得BC粉末。

1.2 LiFePO4/MWNTs/BC復合材料的制備

在LiFePO4/MWNTs復合材料的制備過程中[11]，摻雜一定量的BC；在恒溫水浴鍋中35～50℃條件下不停攪拌直到形成凝膠并干燥。將干凝膠研磨放入模具中，在4MPa壓力下壓制成圓餅狀并置于坩堝中，用Super P粉末覆蓋，在微波爐中加熱一定時間，冷卻至室溫，取出后研磨制得 LiFe-PO4/MWNTs/BC復合材料。

1.3 電池的裝配及測試

將制得的LiFePO4/MWNTs/BC、Super P和粘結劑聚偏氟乙烯按一定質量比在研缽中研磨混合均勻，負極為金屬鋰片，電解液采用1mol/L的LiPF6/(碳酸乙烯酯+二乙基碳酸酯+甲基乙基碳酸酯)(體積比1∶1∶1)。隔膜為Celgard 2400，在充滿Ar的手套箱里組裝成CR2016型扣式電池。

分別用德國布魯克公司生產的D8-advanceX射線衍射儀和日本產的JSM-6490LV掃描電子顯微鏡對樣品進行物相分析和表面形貌觀察。在NEWARE 5 V/1mA電池測試儀上對電池進行恒流充放電實驗；在RST5000電化學工作站上對樣品電極進行循環(huán)伏安、交流阻抗和線性極化曲線的研究。

2 結果及分析

2.1 XRD分析

圖1 不同BC質量分數下LiFePO4/MW NT s/BC樣品的XRD圖譜

圖1為不同BC質量分數的LiFePO4/MWNTs/BC樣品的XRD圖。從圖1中可以看出，BC質量分數分別為：1%、3%、5%和8%的LiFePO4/MWNTs/BC復合材料均有較明顯且尖銳的衍射峰，且與LiFePO4標準圖譜（PDF：40-1499）非常一致，并沒有發(fā)現(xiàn)BC的衍射峰，說明材料結晶較好，有很好的晶型，BC以無定形結構存在，而且BC的摻雜并沒改變LiFePO4的晶格結構。

2.2 S EM分析

圖2為不同BC質量分數的LiFePO4/MWNTs/BC樣品的SEM照片。從圖2中可以看出，摻雜BC量為3%質量分數時，所制備的樣品顆粒粒徑比較小且均勻，無團聚現(xiàn)象，并且復合材料表面比較蓬松，這有利于增加其材料的比表面積以及電解液的滲透；而摻雜1%質量分數的BC時，樣品的粒徑為1μm左右；而摻雜5%質量分數BC時，樣品的顆粒較大，并有一定的團聚現(xiàn)象發(fā)生；摻雜8%質量分數的BC時，樣品顆粒大小不一，這都不利于材料的電化學性能提高。

圖2 不同BC質量分數下LiFePO4/MW NT s/BC樣品的S EM照片

2.3 充放電曲線分析

圖3為不同BC質量分數的LiFePO4/MWNTs/BC樣品在0.1C下的充放電曲線。從圖3中可以看出，BC質量分數分別為：1%、3%、5%和8%的LiFePO4/MWNTs/BC復合材料在3.4 V左右均有較平穩(wěn)的充放電平臺，樣品的首次放電比容量分別為109、169、128和121mAh/g；表明摻雜3%質量分數BC時樣品有最大的充放電比容量，這主要歸因于BC特殊的孔結構和高的比表面積。比表面積越大，電極/電解液的有效接觸面積就越大；此外，BC作為碳材料，其良好的導電性也有助于減小復合材料在充放電過程中的極化。這一點也由圖2得到的SEM照片得到了證實。

圖3 不同BC質量分數的LiFePO4/MW NT s/BC樣品充放電曲線

2.4 倍率性能分析

圖4為前期摻雜不同BC含量所制備LiFeO4/MWNTs/BC樣品在不同放電倍率下的放電比容量圖。從圖4中可知，當BC質量分數為1%、3%、5%和8%時，樣品在0.1C、0.2C、0.5 C和 1.0 C倍率下的放電比容量分別為 109、104、96、87 mAh/g；169、143、132、80 mAh/g；128、121、111、101 mAh/g和121、98、91、86mAh/g。表明BC質量分數為3%時，樣品在低倍率下有較好的放電比容量，而隨著放電倍率的增大，極化嚴重，容量衰減十分迅速，說明樣品不適合在高倍率下使用，這可能是因為前期摻雜的BC大多分布在LiFePO4顆粒內部，故大倍率充放電時極化較大。

圖4 不同BC質量分數下LiFePO4/MW NT s/BC樣品的倍率性能曲線

2.5 塔菲爾曲線分析

圖5為不同BC含量下LiFePO4/MWNTs/BC樣品的塔菲爾曲線。從圖5中可以看出，BC質量分數為3%時，樣品有最大的i0，說明該條件下復合材料有最大的可逆性和反應能力，進而有較高的放電容量。這與圖3和圖4結果一致。

圖5 不同BC質量分數下LiFePO4/MW NT s/BC樣品的塔菲爾曲線

2.6 循環(huán)伏安曲線分析

圖6為最佳條件下制備的LiFePO4/MWNTs(微波時間 15 min，前期摻雜5%質量分數MWNTs)和LiFePO4/MWNTs/BC (前期摻雜3%質量分數BC)樣品在掃速為 0.2mV/s下的循環(huán)伏安曲線。從圖6中可以看出，2種樣品電極的循環(huán)伏安曲線上都出現(xiàn)一對氧化還原鋒，并且峰值較尖銳，兩峰對稱性較好，表明兩種材料所制備電極的電化學反應速度較快[12]；而LiFePO4/MWNTs和LiFePO4/MWNTs/BC樣品電極的氧化鋒電位分別為3.63和3.56 V，還原鋒電位分別為3.29和3.34 V，二者的峰位差分別為0.34和0.22 V，說明LiFeO4/MWNTs/ BC電極有更好的可逆性；但LiFePO4/MWNTs樣品電極有更大的峰面積，表明電極活性物質的利用率較高[13]。

圖6 LiFePO4/MW NT s和LiFePO4/MW NT s/BC樣品的循環(huán)伏安曲線

2.7 循環(huán)性能曲線分析

圖7為最佳條件合成的LiFePO4/MWNTs/BC（前期摻雜3%質量分數BC）樣品在不同倍率下的循環(huán)曲線。從圖7中可得，樣品在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C時的放電比容量分別為169、143、132和80mAh/g，循環(huán)11次后的放電比容量為147、135、124和78 mAh/g，樣品的容量保持率分別為：87.0%、94.4%、93.9%和97.5%。顯而易見，LiFePO4/MWNTs/BC樣品在低倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性較差，而隨著倍率性能的增加循環(huán)穩(wěn)定性越來越好，但是高倍率下容量較低。

圖7 LiFePO4/MW NT s/BC樣品在不同倍率下的循環(huán)曲線

3 結論

（1）BC的摻雜并沒改變LiFePO4的晶格結構。

（2）LiFePO4/MWNTs摻BC量為3%質量分數時，所制備的LiFePO4/MWNTs/BC樣品顆粒粒徑比較小且均勻，無團聚現(xiàn)象。

（3）BC含量分別為：1%、3%、5%和8%質量分數的LiFe-PO4/MWNTs/BC復合材料在3.4 V左右均有較平穩(wěn)的充放電平臺，樣品的首次放電比容量分別為 109、169、128和121mAh/g，表明摻3%質量分數BC時樣品有最好的電化學性能，樣品在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C時的放電比容量分別為：169、143、132和80mAh/g，循環(huán)11次后的放電比容量為147、135、124和78mAh/g，樣品的容量保持率分別為：87.0%、94.4%、93.9%和97.5%。顯而易見，LiFePO4/MWNTs/BC樣品在低倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性較差，而隨著倍率性能的增加循環(huán)穩(wěn)定性越來越好，但是高倍率下容量較低。

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Effect of BC doping during previousstage on properties of LiFePO4/MWNTs composite cathodematerials

ZHANG Yong1,2,HUOQing-yuan3,ZHANG Jian4,HUANG Shu-rong5,SONG Yan-hua1,2
（1.Department of Materialand Chem ical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450002,China; 2.Henan Provincial Key Laboratory of Surface&Interface Science,Zhengzhou Henan 450002,China; 3.Departmentof Artand Design,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450002,China; 4.Mechanical PowerCompany,AVIC AircraftCorporation Hanzhong AircraftCompany,Hanzhong Shanxi723215,China; 5.Hanzhong AircraftCompany Refined Station,AVIC AircraftCorporation,Hanzhong Shanxi723215,China）

Bamboo charcoal(BC)was prepared by high-temperature in Ar gas with bamboo as raw materials and doped to LiFePO4/MWNTs composite.The effects of BC during the previous stage on the electrochemical properties of LiFePO4/MWNTs/BC composite were investigated by XRD,SEM,galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammetry(CV)and Tafel curves.The results show that the as-prepared sample (doped 3%BC) delivers 169 mAh/g at 0.1Cand the capacity retention reaches to 87.0%after 11 cycles.Furthermore,with the increasing of discharge rate,the capacity deteriorates faster.Its discharge specific capacity are only 143 mAh/g and 132 mAh/g at 0.2Cand 0.5C,and the capacity retention rate are 94.4%and 93.9%at the 11thcycle, respectively.

bamboo charcoal;LiFePO4/MWNTs/BC;electrochemical properties

T M 914

A

1002-087 X(2013)11-1914-04

2013-04-03

國家自然科學基金資助項目(21001097)；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃資助項目(2012HASTIT022)；河南省科技廳基礎與前沿技術研究項目(102300410107)；河南省高等學校青年骨干教師資助計劃項目 (豫教高 [2009]844號)；鄭州市科技攻關項目(0910SGYG23259)

張勇（1976—），男，陜西省人，副教授，碩士生導師，博士，主要研究方向為化學電源與電極材料。