胡曉書 付 強(qiáng) 劉小雨 蒿鳳有

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院物理系，黑龍江 哈爾濱 150040）

1 引言

激光拉曼光譜法作為一種新型無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，在科學(xué)研究和國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.如在物理學(xué)方面應(yīng)用于發(fā)展新型激光器、分子瞬態(tài)壽命、產(chǎn)生超短脈沖等研究.在化學(xué)方面應(yīng)用于分子鑒定、分子結(jié)構(gòu)分析、有機(jī)和無(wú)機(jī)分析化學(xué)、催化和環(huán)境科學(xué)等.拉曼光譜實(shí)驗(yàn)也是近代物理實(shí)驗(yàn)中的重要內(nèi)容［1］.實(shí)驗(yàn)中由于拉曼散射光較弱和噪聲干擾等原因，往往無(wú)法獲得滿意的譜圖，無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確分析［2］.因此如何獲得質(zhì)量較好的拉曼散射譜是拉曼光譜技術(shù)和實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵.

影響激光拉曼光譜儀性能的有分辨率、光譜響應(yīng)范圍以及響應(yīng)靈敏度等.其中儀器的分辨率是光譜儀最重要的性能參數(shù)之一［3，4］.實(shí)驗(yàn)中儀器的出射、入射狹縫寬度，閾值大小，積分時(shí)間以及負(fù)高壓的設(shè)置和儀器的分辨率有直接的關(guān)系，影響譜圖效果［5］.本文以近代物理實(shí)驗(yàn)中常用的CCl4樣品為例，運(yùn)用LRS-Ш型激光拉曼光譜儀研究了不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)譜圖效果的影響，使學(xué)生對(duì)拉曼光譜有更完整的認(rèn)識(shí)，加深學(xué)生對(duì)拉曼光譜理論的理解，有利于提高學(xué)生分析問(wèn)題解決問(wèn)題的能力，為以后實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行提供參考.

2 實(shí)驗(yàn)原理與實(shí)驗(yàn)方法

本文采用天津港東生產(chǎn)的LRS-Ш型激光拉曼光譜儀，以倍頻YVO3∶Nd激光為光源，光源波長(zhǎng)為532.0nm.采用光電倍增管作為拉曼光譜的單通道接收器件，單光子計(jì)數(shù)器進(jìn)行信號(hào)處理，并應(yīng)用計(jì)算機(jī)對(duì)譜儀運(yùn)行進(jìn)行自動(dòng)控制、自動(dòng)信號(hào)采集和加工處理.拉曼光譜儀一般由圖1所示的五個(gè)部分構(gòu)成［6］.

圖1 拉曼光譜儀的基本結(jié)構(gòu)示意圖

樣品CCl4為四面體結(jié)構(gòu)，碳原子在中心，四個(gè)氯原子位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，為Td群結(jié)構(gòu).根據(jù)理論分析，CCl4分子應(yīng)該有四條基本振動(dòng)拉曼譜線.實(shí)驗(yàn)上對(duì)應(yīng)這四種振動(dòng)形式的拉曼譜線位移為218cm-1（e對(duì)稱彎曲振動(dòng)）、314cm-1（f對(duì)稱彎曲振動(dòng)）、459cm-1（α1對(duì)稱伸縮振動(dòng)），而762cm-1、790cm-1構(gòu)成費(fèi)米共振拉曼線.在拉曼光譜分辨率足夠高的情況下，可明顯觀察到762cm-1、790cm-1這兩個(gè)光譜峰.本文以這兩個(gè)共振譜線的可分辨效果來(lái)探索光譜儀的探測(cè)性能.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

（1）閾值的選取對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

譜圖質(zhì)量靈敏性依賴于甄別電平（閾值）的選取.如果選擇過(guò)小，則脈沖幅度甄別器無(wú)法排除噪聲脈沖的干擾，拉曼散射峰將被淹沒(méi)于噪聲之中；而如果選擇閾值過(guò)大，拉曼散射信號(hào)將減弱或被誤認(rèn)為噪聲從而被排除.為了選取恰當(dāng)?shù)拈撝?，我們研究了閾值?5～23V范圍內(nèi)的拉曼圖譜，如圖2所示.由圖2可以看出，閾值取19V及以下時(shí)噪聲過(guò)大，譜圖分辨率降低，當(dāng)取21～23V時(shí)效果不錯(cuò)，其中，取21V譜圖效果最佳.

圖2 拉曼光譜圖隨閾值的變化

（2）積分時(shí)間對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

積分時(shí)間是指采樣的曝光時(shí)間，即單光子計(jì)數(shù)器累計(jì)光子數(shù)的時(shí)間.積分時(shí)間越長(zhǎng)，記下的光電子數(shù)就越多，測(cè)出來(lái)的譜線的峰值強(qiáng)度越強(qiáng)，但測(cè)量所用的時(shí)間也越長(zhǎng).實(shí)驗(yàn)研究了積分時(shí)間50～550ms的拉曼光譜如圖3所示.由圖3可知當(dāng)積分時(shí)間大于350ms時(shí)，譜圖效果變化不明顯，但積分時(shí)間小于250ms時(shí)譜圖分辨率低，譜線半寬度逐漸增加.因此積分時(shí)間取350～550ms效果好.

（3）負(fù)高壓對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

負(fù)高壓是指光電倍增管的工作電壓.調(diào)節(jié)負(fù)高壓可以使光電倍增管在特定譜線光強(qiáng)的情況下達(dá)到靈敏度和穩(wěn)定性的最好狀態(tài).本實(shí)驗(yàn)研究了負(fù)高壓為6、7、8V的光譜.其中6、7V時(shí)接收到的光譜強(qiáng)度過(guò)小，無(wú)法呈現(xiàn)清晰的光譜圖.當(dāng)負(fù)高壓為8V時(shí)，兩光譜峰分立，光譜分辨效果最好.

（4）入射狹縫寬度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

圖3 拉曼光譜圖隨積分時(shí)間的變化

狹縫寬度是影響譜圖分辨率的主要因素.在出射狹縫寬度調(diào)為0.15mm，閾值為21V，積分時(shí)間為400ms，負(fù)高壓為8V的情況下，入射狹縫從0.05mm逐漸增加到0.4mm，測(cè)得CCl4的762cm-1，790cm-1兩個(gè)光譜峰.所得結(jié)果如圖4所示，圖5、圖6是譜線的半寬度隨入射狹縫寬度變化的關(guān)系曲線.

由圖4可知，隨著入射狹縫寬度的增加，光譜強(qiáng)度增大.當(dāng)入射縫寬低于0.05mm時(shí)，光譜強(qiáng)度太弱，而當(dāng)縫寬大于0.20mm時(shí)，分辨率下降，雙峰有重合趨勢(shì).因此，取0.10～0.20mm最優(yōu).圖5、圖6顯示譜線的半寬度隨入射狹縫寬度增加呈不規(guī)則變化.入射狹縫寬度為0.10～0.20mm時(shí)半寬度具有最小值，說(shuō)明此時(shí)儀器分辨率最高，和拉曼光譜圖的結(jié)果相一致.

圖6 譜線（左）半寬度隨入射狹縫寬度的變化

（5）出射狹縫寬度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

圖7是對(duì)CCl4分子762cm-1、790cm-1兩個(gè)光譜峰的測(cè)量.將入射狹縫寬度固定為0.15mm，閾值是21V，積分時(shí)間是400ms，負(fù)高壓是8V.調(diào)節(jié)出射狹縫的寬度，范圍從0.05mm開(kāi)始逐漸增大，每次改變0.05mm，一直到0.4mm為止.圖8、圖9分別給出了譜線半寬度隨出射狹縫寬度的變化情況.

由圖7-圖9可以看出，出射縫寬低于0.05mm時(shí)，光譜強(qiáng)度太弱，譜圖分辨率過(guò)低，半寬度具有較大值.當(dāng)出射狹縫寬度為0.10～0.20mm時(shí)，光譜圖層次分明，半寬度有較小值，儀器分辨率很高.而當(dāng)出射狹縫寬度大于0.20mm時(shí)，譜線的不穩(wěn)定性增加，譜線上出現(xiàn)鋸齒狀的噪音，此時(shí)譜線半寬度也逐漸增加，表明儀器分辨率迅速下降.

圖9 譜線（左）半寬度隨出射狹縫寬度的變化

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了LRS-Ш型激光拉曼儀的探測(cè)本領(lǐng)，給出了光譜隨狹縫寬度、閾值大小、積分時(shí)間和負(fù)高壓變化規(guī)律.儀器的最佳工作條件是：入射、出射狹縫寬度為0.10～0.20mm，閾值為21V，積分時(shí)間為350～550ms，負(fù)高壓為8V，這樣不僅使光譜儀在最高分辨率下工作，也可以最大范圍地減少觀測(cè)時(shí)的噪聲.以上最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定為拓展試驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)一步研究各種樣品的拉曼光譜測(cè)量提供了依據(jù).

［1］朗D A.拉曼光譜學(xué)［M］.顧本源，許政一，葉良修，等譯.北京：科學(xué)出版社，1983.

［2］吳思誠(chéng)，王祖銓.近代物理實(shí)驗(yàn)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1995.

［3］陸培民.CCl4的激光拉曼光譜［J］.物理與工程，2009，19（6）：31～35.

［4］李幫軍.對(duì)樣品實(shí)驗(yàn)比較測(cè)試與拉曼光譜分析［J］.物理與工程，2005，15（6），41～43.

［5］申曉波，郝世明，胡亞菲.激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定［J］.物理實(shí)驗(yàn)，2009，29（10），31～33.

［6］師振宇，黃山，方堃，等.拉曼光譜實(shí)驗(yàn)方法及譜分析方法的研究［J］.物理與工程，2007，17（2）：60～64.