楊水金，王 東，李 雙，段國濱

(湖北師范學院 化學與環(huán)境工程學院，湖北 黃石 435002)

乙酸正戊酯是無色透明有香蕉和梨的香味的液體，是重要的合成香料和有機溶劑，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、涂料、印染的部門，在國內(nèi)外具有廣闊的需求市場.乙酸正戊酯傳統(tǒng)的合成方法一般采用濃硫酸作催化劑［1］，其缺點是副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴重，產(chǎn)品純度不高，后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染，而且反應(yīng)時間長.為此，人們選用更佳的催化劑取代硫酸.雜多酸及其鹽類廣泛用作許多有機合成反應(yīng)中的催化劑，日益受到人們關(guān)注，雜多酸鹽催化化學的研究進展極為迅速［2～5］.本文報導(dǎo)了以H3PW12O40/ZrO2－WO3為催化劑催化合成乙酸正戊酯的研究，其結(jié)果令人滿意.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正戊醇、乙酸、環(huán)己烷、ZrOCl2·8H2O、濃氨水、去離子水、鎢酸、飽和食鹽水、5%的Na2CO3溶液均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水.

標準磨口中量有機制備儀;阿貝折光計;PKW－Ⅱ型電子節(jié)能控溫儀;FT－IR 光譜分析是由Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn)，KBr 壓片法)測試;粉末衍射分析用D8 ADVANCE 型X－射線衍射儀(德國布魯克公司產(chǎn))，用銅靶Kα1 輻射，在管電流40 mA，管電壓40 kV的條件下測定，掃描范圍2θ 從5°到70°.

1.2 H3PW12O40/ZrO2－WO3催化劑的制備

將一定質(zhì)量的ZrOCl2·8H2O 溶于蒸餾水中配成溶液，在劇烈攪拌下緩慢滴加濃氨水至pH=9－10 得到白色沉淀，室溫下陳化24 h，抽濾用去離子水洗至無Cl－.將濾餅置于烘箱中在110 ℃下干燥4 h 得到ZrO(OH)2粉末，研碎與一定質(zhì)量的鎢酸混合置于馬弗爐中500 ℃煅燒10 h 得到ZrO2－WO3載體.

將1 g H3PW12O40溶于20 mL 蒸餾水中按照一定質(zhì)量放入ZrO2－WO3載體浸泡24 h，過濾干燥，并于一定溫度煅燒一段時間得到催化劑.

1.3 催化合成乙酸正戊酯的操作方法

在150 mL 三頸燒瓶中加入一定量的乙酸、正戊醇和環(huán)己烷，加入一定量的催化劑，裝上分水器和回流冷凝裝置，加熱回流分水，等冷凝管中有第一滴液體流下時，開始按照實驗規(guī)定的時間記時分水，等水分完后，停止加熱，稍冷后，過濾回收催化劑.反應(yīng)混合物先后用飽和食鹽水和5%的Na2CO3溶液洗滌，然后用CaCl2干燥，常壓蒸餾收集140 ～150 ℃的餾分，得到無色透明具有香蕉和梨子香味的液體，測定其折光率，稱重計算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑H3PW12O40/ZrO2－WO3的表征

2.1.1 催化劑的IR 光譜

H3PW12O40和H3PW12O40/ZrO2－WO3的紅外光譜圖如圖1所示.

圖1 H3PW12O40和H3PW12O40/ZrO2－WO3紅外光譜圖Figure 1 FT－IR spectra of H3PW12O40and H3PW12O40/ZrO2－WO3

圖2 H3PW12O40和H3PW12O40/ZrO2－WO3的XRD 圖Figure 2 The XRD patterns of H3PW12O40and H3PW12O40/ZrO2－WO3

由圖1 H3PW12O40和負載后的催化劑H3PW12O40/ZrO2－WO3的紅外光譜圖對比可以看出3250－3500 cm－1之間的峰強度變?nèi)酰?500－1750 cm－1之間的峰同樣有明顯的減弱，說明磷鎢酸與載體是發(fā)生了較強的化學作用，而不是簡單的物理吸附作用.在500－1000 cm－1區(qū)間，中心原子P 因?qū)ΨQ伸縮振動引起的峰在負載后變成一個寬峰，這說明負載后的催化劑的骨架結(jié)構(gòu)仍然保持Keggin 型結(jié)構(gòu)［6］，并沒有發(fā)生大的變化，但是受到了載體的影響.

2.1.2 催化劑的XRD譜

圖2 是H3PW12O40和負載后的催化劑H3PW12O40/ZrO2－WO3的XRD 圖.分析圖2 可知H3PW12O40在7.9°，25.3°，34.5°處具有比較強Keggin 型結(jié)構(gòu)［6］的特征衍射峰，而負載后的催化劑H3PW12O40/ZrO2－WO3在7.9°處的峰有明顯的減弱，而在22°－25°之間出現(xiàn)了幾個明顯的衍射峰，同時在34.5°處的衍射峰有一定的加強，這說明負載后的催化劑中的H3PW12O40并不是完全產(chǎn)生了化學作用，其中有部分H3PW12O40依靠物理作用均勻的分散在載體上.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定乙酸的用量為0.2 mol的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有醇酸物質(zhì)的量比A，催化劑H3PW12O40/ZrO2－WO3用量B，帶水劑環(huán)己烷用量C 和反應(yīng)時間D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實驗法L9(34)，考察了四因素對合成乙酸正戊酯的影響，結(jié)果分別見表1 和表2.

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗L9(34)結(jié)果與分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，4個因素中以醇酸物質(zhì)的量比對反應(yīng)影響最明顯，其次為反應(yīng)時間，再次為催化劑用量，最后為帶水劑環(huán)己烷用量.其大小順序是A ＞D ＞B ＞C.由位級分析可知，最佳位級組合是A3B3C2D3，即優(yōu)化條件是n(正戊醇)∶n(乙酸)=1.3∶1，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.5%，帶水劑環(huán)己烷8 mL，反應(yīng)時間75 min.在優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率為95.4%.

2.3 不同催化劑催化活性比較

表3分別列出了三氯化鋁、四氯化錫、三氯化鐵［7］和硫酸銅［8］4種催化劑以及用H3PW12O40/ZrO2－WO3作催化劑催化合成乙酸正戊酯的催化性能比較.

表3 不同催化劑催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalyst

由表3 可知，利用H3PW12O40/ZrO2－WO3作催化劑催化合成乙酸正戊酯，不僅催化活性明顯高于三氯化鋁、四氯化錫、三氯化鐵和硫酸銅，而且具有所需催化劑用量少，反應(yīng)時間較短，無毒無公害等優(yōu)點.

2.4 催化機理

H3PW12O40/ZrO2－WO3催化合成乙酸正戊酯的反應(yīng)機理可能是按下述過程進行的.首先是H+進攻乙酸羰基上的氧形成正碳離子鹽，進而正戊醇作為親核試劑進攻羰基碳形成一個四面體中間體，其質(zhì)子發(fā)生轉(zhuǎn)移重新形成碳氧雙鍵同時失去一分子水，最后質(zhì)子離去形成乙酸正戊酯.此外生成的正碳離子易與雜多酸陰離子形成較為穩(wěn)定的離子對，降低了反應(yīng)的活化能，有利于反應(yīng)的進行.

2.5 產(chǎn)品的分析鑒定

3 結(jié) 論

以H3PW12O40/ZrO2－WO3為催化劑合成乙酸正戊酯的適宜條件為n(正戊醇)∶n(乙酸)=1.3∶1，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.5%，帶水劑環(huán)己烷8 mL，反應(yīng)時間75 min.在優(yōu)化條件下，乙酸正戊酯的收率可達95.4%.該催化劑對合成乙酸正戊酯不僅催化活性高，而且具有所需催化劑用量少，反應(yīng)時間短，無毒無公害等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景.

［1］章思規(guī).實用精細化學品手冊(有機卷)［Z］.北京:化學工業(yè)出版社，1996.204.

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