張恒龍,史才軍,余劍英,沈菊男
(1.湖南大學 土木工程學院,湖南 長沙 410082;2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,湖北 武漢 430070;3.蘇州科技學院 道路工程研究中心,江蘇 蘇州 215009)
瀝青路面以其優(yōu)良的路用性能已成為高等級公 路的首選路面類型[1-2].隨著現代公路運輸業(yè)的發(fā)展,道路交通運輸量迅猛增長,重載、超載情況加劇,交通渠化愈趨明顯,對瀝青性能提出越來越高的要求,改性瀝青已越來越多地應用于公路路面[3-4].
多聚磷酸(PPA)由于價格低廉,且對瀝青性能的改善效果較為明顯,因此在國外較早就已被應用于瀝青的改性[5].近年來,國內也開展了一些關于PPA改性瀝青的研究,例如,付力強等[6]研究了PPA改性瀝青及其混合料的性能;曹衛(wèi)東等[7]研究了PPA對瀝青性能的影響;趙可等[8]研究了PPA對瀝青流變和老化性能的影響.然而,目前已有的研究主要集中在探討PPA對單一瀝青及其混合料性能的影響,而關于PPA對不同瀝青性能的影響及PPA對瀝青的改性機理研究則較少.
本文研究了PPA摻量(以占瀝青質量分數計)對不同瀝青物理性能和流變性能的影響,并通過化學組分分析和原子力顯微鏡觀察探討了PPA摻加后瀝青化學組分和膠體結構的變化,以研究PPA對瀝青的改性機理.
SK公司90號瀝青(SK-90),韓國SK公司;泰州70號瀝青(TZ-70),中海瀝青(泰州)有限責任公司.PPA(H3PO4含量(質量分數)≥105%),常州市武進華洋化工有限公司.
將熔融的瀝青倒入攪拌罐中,保持溫度在170℃左右,然后在800r/min的轉速下慢慢加入PPA,待PPA全部添加后,將混合物繼續(xù)在1 500r/min的轉速下攪拌0.5h,即制得摻加PPA的瀝青.對于未摻加PPA的瀝青也采用類似的處理過程,得到空白對比樣.
瀝青化學組分測試按照SH/T 0509—92《石油瀝青組分測定法》進行.瀝青針入度、軟化點和延度測試分別按JTJ 052-T 0604—2000《針入度試驗》、JTJ 052-T 0606—2000《瀝青軟化點試驗(環(huán)球法)》、JTJ 052-T 0605—1993《瀝青延度試驗》進行.瀝青黏度測試按照JTJ 052-T 0625—2000《瀝青布氏旋轉黏度試驗(布洛克菲爾德黏度計法)》進行,黏度計采用美國Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋轉黏度計.2種瀝青(未經處理)的物理性能和化學組分見表1,其中膠體指數=[w(芳香分)+w(膠質)]/[w(飽和分)+w(瀝青質)][9].
表1 瀝青的物理性能與化學組分Table1 Physical properties and chemical compositions of asphalts
瀝青流變性能測試試驗在德國Anton Paar公司Physical MCR-101型動態(tài)剪切流變儀上進行.試驗采用應變控制模式,試驗角頻率(ω)為10rad/s,溫度掃描范圍為3082℃,升溫速度2℃/min.試樣直徑為25mm,厚度為1mm.
瀝青熱分析在美國PERKIN-ELMER DSC-2C型差示掃描量熱分析儀上進行.測試條件為氮氣氣氛,溫度范圍為30600℃,升溫速度為10℃/min.
將一滴熱瀝青(130℃)滴在10mm×10mm×1mm的玻璃薄片上,然后將試樣冷卻到室溫(5℃左右).采用美國維易科精密儀器有限公司DI NanoscopeⅣ型原子力顯微鏡(AFM)進行觀察,成像模式為輕敲式.采用氮化硅懸臂探針對樣品進行掃描,其中懸臂梁標準彈性常數為42N/m,懸臂梁長度為125μm,探針高度為11μm,共振頻率為260kHz.
PPA摻量對瀝青針入度、軟化點和延度的影響分別見圖1(a)~(c).
由圖1(a)可見,隨著PPA摻量的增加,2種瀝青針入度均不斷減小.當PPA摻量<0.5%時,2種瀝青針入度下降速率均較??;當PPA摻量為0.5%1.5%時,2種瀝青針入度下降速率均較大,其中SK-90下降速率較TZ-70更大;當PPA摻量為1.5%2.0%時,2種瀝青針入度下降速率均減緩.
從圖1(b)可以看出:(1)當PPA 摻量<1.0%時,2種瀝青軟化點增加較慢;當PPA摻量>1.0%時,2種瀝青軟化點增加較快.(2)PPA摻量對不同瀝青軟化點的影響有明顯的差異.隨著PPA摻量的增加,SK-90軟化點的增加幅度要高于TZ-70,表明PPA對SK-90軟化點的影響更為顯著,這與針入度的試驗結果相一致.
由圖1(c)可知:當PPA摻量<0.5%時,SK-90延度下降緩慢,但隨著PPA摻量的增加,SK-90延度快速降低,至摻量為1.5%時才減緩.當PPA摻量<1.0%時,TZ-70延度急劇減小;當PPA摻量>1.0%時,TZ-70延度降低速率減緩.
圖1 PPA摻量對不同瀝青物理性能的影響Fig.1 Effect of dosage(by mass)of PPA on the physical properties of asphalts
2.2.1 黏度
PPA摻量對瀝青黏度(60℃)的影響如圖2所示.從圖2可以看出,當PPA摻量<1.0%時,2種瀝青黏度的增加均較為平緩.當PPA摻量>1.0%后,2種瀝青黏度均快速增加,其中TZ-70黏度的增加速率明顯比SK-90大.
圖2 PPA摻量對瀝青黏度(60℃)的影響Fig.2 Effect of dosage(by mass)of PPA on viscosity(60℃)of asphalts
2.2.2 復數模量
圖3為PPA摻量對瀝青復數模量(G*)的影響情況.從圖3可以看出:(1)摻加PPA后,2種瀝青的復數模量均有明顯的提高,表明PPA的摻加能夠提高瀝青的彈性,從而使得瀝青具有更好的抵抗變形能力.(2)PPA對2種瀝青復數模量的影響表現出較大的差異性.PPA摻量從1.0%增加至2.0%時,SK-90的復數模量有較大的增加,而TZ-70的復數模量增加較少.
圖3 PPA摻量對瀝青復數模量(G*)的影響Fig.3 Effect of dosage(by mass)of PPA on complex modulus(G* )of asphalts
2.2.3 相位角
圖4為PPA摻量對瀝青相位角(δ)的影響情況.從圖4可以看出,摻加PPA后,2種瀝青的相位角均減小,且隨著PPA摻量的增大,2種瀝青相位角降低幅度均變大.δ是瀝青損耗模量(G″)和儲能模量(G′)比值的度量(tanδ=G″/G′),δ減小表明瀝青在發(fā)生形變時儲能模量的增加要高于損耗模量,即PPA的加入明顯地降低了瀝青的內耗,提高了瀝青抵抗流動變形的能力.
2.2.4 車轍因子
文獻[10]用角頻率為10rad/s時所對應的車轍因子(G*/sinδ)來評價瀝青的抗變形能力,并規(guī)定G*/sinδ=1kPa所對應的溫度(臨界溫度)為該瀝青用于瀝青路面的最高設計溫度.圖5為PPA摻量對瀝青車轍因子的影響情況.由圖5可見,在相同溫度條件下,PPA能夠明顯提高瀝青的車轍因子,從而有效增強了瀝青的抗車轍能力.
圖4 PPA摻量對瀝青相位角(δ)的影響Fig.4 Effect of dosage(by mass)of PPA on phase angle(δ)of asphalts
圖5 PPA摻量對瀝青車轍因子的影響Fig.5 Effect of dosage(by mass)of PPA on rut factor of asphalts
表2給出了不同PPA摻量下瀝青的臨界溫度和高溫PG等級1)PG等級為美國SHRP規(guī)范對瀝青高、低溫性能的1種等級劃分..從表2可見:PPA的摻量每增加1.0%,2種瀝青的高溫PG等級均可升高1個等級;在相同PPA摻量下,SK-90的臨界溫度增量均要高于TZ-70,表明PPA對SK-90高溫抗車轍能力的提高更為明顯.
表2 PPA摻量對不同瀝青臨界溫度和高溫PG等級的影響Table2 Effect of dosage(by mass)of PPA on critical temperature and PG grade at high temperature for different asphalts
2.3.1 化學組分分析
為探討PPA對瀝青的改性機理,測試了PPA摻加前后2種瀝青的化學組分,結果見表3.由表3可以看出:PPA摻加后,2種瀝青的膠質含量(質量分數)明顯減少,瀝青質含量(質量分數)明顯增加,而芳香分含量(質量分數)變化很??;PPA摻加后,2種瀝青的飽和分含量(質量分數)出現相反的變化趨勢,TZ-70的飽和分含量明顯增大,而SK-90的飽和分含量減小.上述表明,PPA加入后,瀝青中的膠質向瀝青質轉化,瀝青中的重組分含量提高,因此瀝青軟化點、復數模量和車轍因子等性能顯著提高,瀝青針入度、延度明顯降低.
表3 PPA摻加前后2種瀝青的化學組分Table3 Chemical compositions of two kinds of asphalts before and after PPA added
PPA摻加前后2種瀝青黏度變化的差異可由瀝青膠體指數的變化來解釋.膠體指數表征了瀝青中輕組分對瀝青質等重組分的溶膠化能力,膠體指數越大,瀝青中輕組分的溶膠化能力越強[9,11].PPA摻加后,TZ-70的膠體指數降低了0.87,大于SK-90的0.45,表明PPA摻加后TZ-70的溶膠化能力顯著降低,從而使得體系的黏度急劇增加,且黏度增加量遠遠大于SK-90.
2.3.2 熱分析
圖6和圖7分別是PPA摻加前后SK-90和TZ-70的 TG-DSC曲線.由圖6,7可以看出,PPA摻加前后SK-90和TZ-70的DSC曲線表現出較大的差異性:(1)SK-90從248℃開始出現一較強的放熱峰,這是因瀝青中輕組分逐漸開始分解所致.PPA摻加后此吸熱峰的峰寬和峰強均明顯變小,這表明PPA的加入有效地抑制了瀝青中的輕組分分解.同樣,TZ-70從268℃開始出現吸熱峰,而PPA摻加后此吸熱峰的峰寬和峰強均明顯變小.(2)SK-90和TZ-70在420~485℃出現較強的吸熱峰,表明在這一溫度區(qū)間瀝青發(fā)生了劇烈的熱降解;PPA摻加后該吸熱峰的峰形發(fā)生了改變,表明PPA摻加后瀝青熱降解的程度得到明顯的抑制.
從圖6,7中的 TG曲線可以看出:(1)SK-90開始失重的溫度為300℃,至350℃失重速率加快,460℃以后失重速率減緩,485℃之后失重速率又轉變,這主要是因為在350℃發(fā)生了瀝青輕組分的分解失重,485℃以后主要發(fā)生了瀝青的熱降解失重的緣故.PPA摻加后,SK-90開始失重的溫度降低,但分解失重溫度、熱降解失重溫度提高.(2)PPA摻加前后,TZ-70開始失重溫度和加速分解溫度基本相同,但是熱降解失重溫度有所提高.(3)PPA摻加后,2種瀝青的質量保留率均要高于未摻PPA瀝青,其中尤以摻PPA的TZ-70更為明顯.
2.3.3 原子力顯微鏡觀察
圖8(a)(d)為摻加PPA前后2種瀝青的AFM物相圖(掃描區(qū)域為15μm×15μm).
從圖8(a)可見:TZ-70中存在著明顯的兩相,即以輕組分為主的連續(xù)相(圖(a)中淺色區(qū)域)和以瀝青質為核心的分散相(圖(a)中深色帶點區(qū)域),并且兩相之間的界限明顯,對比分明.
比較圖8(c),(a)可見,SK-90中的分散相面積(圖(c)中深色帶點區(qū)域)要小于 TZ-70.SK-90的膠體指數(2.62)要高于 TZ-70(2.44),即SK-90中輕組分對重組分的溶膠化能力更強,這就使得SK-90中以瀝青質為核心的分散相能被連續(xù)相更好地溶解分散,因而其分散相的面積相應減小.
比較圖8(a),(b)可見,PPA 摻加后,TZ-70中連續(xù)相的面積迅速減少,而分散相面積(圖(b)中淺色帶點區(qū)域)急劇增加(從68.3%增加到79.9%),這表明PPA引起了TZ-70分散相的締合.由于瀝青分散相區(qū)域的剛性要明顯高于連續(xù)相區(qū)域[12],因此,PPA摻加后TZ-70的剛性明顯提高,其軟化點、黏度、復數模量、車轍因子得到了顯著的提高,而針入度、延度則明顯降低.
從圖8(d)可以看出,PPA摻加后,SK-90中分散相的面積(圖(d)中深色帶點區(qū)域)顯著增加(從23.6%增加到63.9%),表明PPA也引起了SK-90分散相的締合.
圖8 瀝青的AFM物相圖Fig.8 AFM phase images of asphalts
PPA摻加后,SK-90中增加的分散相面積(40.3%)要遠遠大于 TZ-70(11.6%),表明PPA 對SK-90剛性的增加更為明顯,因而對SK-90物理性能和流變性能的改善作用更為顯著.
(1)隨 PPA 摻量的增加,SK-90和 TZ-70的軟化點均提高,延度和針入度均減小.與TZ-70相比,PPA對SK-90物理性能的改善更為明顯.
(2)加入 PPA 后,SK-90和 TZ-70的黏度均提高,復數模量均增大,相位角均減小.PPA的摻量分別為1.0%和2.0%時,SK-90和 TZ-70的高溫 PG等級均可提高1個和2個等級,即SK-90和TZ-70的抗車轍能力得到顯著改善.與TZ-70相比,PPA對SK-90流變性能的改善更為有效.
(3)PPA 的加入提高了SK-90和 TZ-70的熱穩(wěn)定性.與SK-90相比,PPA對TZ-70熱穩(wěn)定性的改善更為明顯.
(4)PPA促進了瀝青中的膠質向瀝青質轉化,使得瀝青中的分散相出現明顯的締合,從而提高了瀝青的剛性,顯著改善了瀝青的物理性能和流變性能.
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