張恒龍，史才軍，余劍英，沈菊男

（1.湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082；2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；3.蘇州科技學院 道路工程研究中心，江蘇 蘇州 215009）

瀝青路面以其優(yōu)良的路用性能已成為高等級公 路的首選路面類型[1－2].隨著現代公路運輸業(yè)的發(fā)展，道路交通運輸量迅猛增長，重載、超載情況加劇，交通渠化愈趨明顯，對瀝青性能提出越來越高的要求，改性瀝青已越來越多地應用于公路路面[3－4].

多聚磷酸（PPA）由于價格低廉，且對瀝青性能的改善效果較為明顯，因此在國外較早就已被應用于瀝青的改性[5].近年來，國內也開展了一些關于PPA改性瀝青的研究，例如，付力強等[6]研究了PPA改性瀝青及其混合料的性能；曹衛(wèi)東等[7]研究了PPA對瀝青性能的影響；趙可等[8]研究了PPA對瀝青流變和老化性能的影響.然而，目前已有的研究主要集中在探討PPA對單一瀝青及其混合料性能的影響，而關于PPA對不同瀝青性能的影響及PPA對瀝青的改性機理研究則較少.

本文研究了PPA摻量（以占瀝青質量分數計）對不同瀝青物理性能和流變性能的影響，并通過化學組分分析和原子力顯微鏡觀察探討了PPA摻加后瀝青化學組分和膠體結構的變化，以研究PPA對瀝青的改性機理.

1 試驗部分

1.1 原材料

SK公司90號瀝青（SK－90），韓國SK公司；泰州70號瀝青（TZ－70），中海瀝青（泰州）有限責任公司.PPA（H3PO4含量（質量分數）≥105%），常州市武進華洋化工有限公司.

1.2 瀝青的處理

將熔融的瀝青倒入攪拌罐中，保持溫度在170℃左右，然后在800r／min的轉速下慢慢加入PPA，待PPA全部添加后，將混合物繼續(xù)在1 500r／min的轉速下攪拌0.5h，即制得摻加PPA的瀝青.對于未摻加PPA的瀝青也采用類似的處理過程，得到空白對比樣.

1.3 化學組分和物理性能測試

瀝青化學組分測試按照SH／T 0509—92《石油瀝青組分測定法》進行.瀝青針入度、軟化點和延度測試分別按JTJ 052－T 0604—2000《針入度試驗》、JTJ 052－T 0606—2000《瀝青軟化點試驗（環(huán)球法）》、JTJ 052－T 0605—1993《瀝青延度試驗》進行.瀝青黏度測試按照JTJ 052－T 0625—2000《瀝青布氏旋轉黏度試驗（布洛克菲爾德黏度計法）》進行，黏度計采用美國Brookfield DV－Ⅱ＋Pro型旋轉黏度計.2種瀝青（未經處理）的物理性能和化學組分見表1，其中膠體指數＝[w（芳香分）＋w（膠質）]／[w（飽和分）＋w（瀝青質）][9].

表1 瀝青的物理性能與化學組分Table1 Physical properties and chemical compositions of asphalts

1.4 流變性能測試

瀝青流變性能測試試驗在德國Anton Paar公司Physical MCR－101型動態(tài)剪切流變儀上進行.試驗采用應變控制模式，試驗角頻率（ω）為10rad／s，溫度掃描范圍為3082℃，升溫速度2℃／min.試樣直徑為25mm，厚度為1mm.

1.5 熱分析

瀝青熱分析在美國PERKIN－ELMER DSC－2C型差示掃描量熱分析儀上進行.測試條件為氮氣氣氛，溫度范圍為30600℃，升溫速度為10℃／min.

1.6 原子力顯微鏡觀察

將一滴熱瀝青（130℃）滴在10mm×10mm×1mm的玻璃薄片上，然后將試樣冷卻到室溫（5℃左右）.采用美國維易科精密儀器有限公司DI NanoscopeⅣ型原子力顯微鏡（AFM）進行觀察，成像模式為輕敲式.采用氮化硅懸臂探針對樣品進行掃描，其中懸臂梁標準彈性常數為42N／m，懸臂梁長度為125μm，探針高度為11μm，共振頻率為260kHz.

2 結果與討論

2.1 PPA摻量對瀝青物理性能的影響

PPA摻量對瀝青針入度、軟化點和延度的影響分別見圖1（a）～（c）.

由圖1（a）可見，隨著PPA摻量的增加，2種瀝青針入度均不斷減小.當PPA摻量＜0.5%時，2種瀝青針入度下降速率均較??；當PPA摻量為0.5%1.5%時，2種瀝青針入度下降速率均較大，其中SK－90下降速率較TZ－70更大；當PPA摻量為1.5%2.0%時，2種瀝青針入度下降速率均減緩.

從圖1（b）可以看出：（1）當PPA 摻量＜1.0%時，2種瀝青軟化點增加較慢；當PPA摻量＞1.0%時，2種瀝青軟化點增加較快.（2）PPA摻量對不同瀝青軟化點的影響有明顯的差異.隨著PPA摻量的增加，SK－90軟化點的增加幅度要高于TZ－70，表明PPA對SK－90軟化點的影響更為顯著，這與針入度的試驗結果相一致.

由圖1（c）可知：當PPA摻量＜0.5%時，SK－90延度下降緩慢，但隨著PPA摻量的增加，SK－90延度快速降低，至摻量為1.5%時才減緩.當PPA摻量＜1.0%時，TZ－70延度急劇減小；當PPA摻量＞1.0%時，TZ－70延度降低速率減緩.

圖1 PPA摻量對不同瀝青物理性能的影響Fig.1 Effect of dosage（by mass）of PPA on the physical properties of asphalts

2.2 PPA摻量對瀝青流變性能的影響

2.2.1 黏度

PPA摻量對瀝青黏度（60℃）的影響如圖2所示.從圖2可以看出，當PPA摻量＜1.0%時，2種瀝青黏度的增加均較為平緩.當PPA摻量＞1.0%后，2種瀝青黏度均快速增加，其中TZ－70黏度的增加速率明顯比SK－90大.

圖2 PPA摻量對瀝青黏度（60℃）的影響Fig.2 Effect of dosage（by mass）of PPA on viscosity（60℃）of asphalts

2.2.2 復數模量

圖3為PPA摻量對瀝青復數模量（G＊）的影響情況.從圖3可以看出：（1）摻加PPA后，2種瀝青的復數模量均有明顯的提高，表明PPA的摻加能夠提高瀝青的彈性，從而使得瀝青具有更好的抵抗變形能力.（2）PPA對2種瀝青復數模量的影響表現出較大的差異性.PPA摻量從1.0%增加至2.0%時，SK－90的復數模量有較大的增加，而TZ－70的復數模量增加較少.

圖3 PPA摻量對瀝青復數模量（G＊）的影響Fig.3 Effect of dosage（by mass）of PPA on complex modulus（G＊ ）of asphalts

2.2.3 相位角

圖4為PPA摻量對瀝青相位角（δ）的影響情況.從圖4可以看出，摻加PPA后，2種瀝青的相位角均減小，且隨著PPA摻量的增大，2種瀝青相位角降低幅度均變大.δ是瀝青損耗模量（G″）和儲能模量（G′）比值的度量（tanδ＝G″／G′），δ減小表明瀝青在發(fā)生形變時儲能模量的增加要高于損耗模量，即PPA的加入明顯地降低了瀝青的內耗，提高了瀝青抵抗流動變形的能力.

2.2.4 車轍因子

文獻[10]用角頻率為10rad／s時所對應的車轍因子（G＊／sinδ）來評價瀝青的抗變形能力，并規(guī)定G＊／sinδ＝1kPa所對應的溫度（臨界溫度）為該瀝青用于瀝青路面的最高設計溫度.圖5為PPA摻量對瀝青車轍因子的影響情況.由圖5可見，在相同溫度條件下，PPA能夠明顯提高瀝青的車轍因子，從而有效增強了瀝青的抗車轍能力.

圖4 PPA摻量對瀝青相位角（δ）的影響Fig.4 Effect of dosage（by mass）of PPA on phase angle（δ）of asphalts

圖5 PPA摻量對瀝青車轍因子的影響Fig.5 Effect of dosage（by mass）of PPA on rut factor of asphalts

表2給出了不同PPA摻量下瀝青的臨界溫度和高溫PG等級1）PG等級為美國SHRP規(guī)范對瀝青高、低溫性能的1種等級劃分..從表2可見：PPA的摻量每增加1.0%，2種瀝青的高溫PG等級均可升高1個等級；在相同PPA摻量下，SK－90的臨界溫度增量均要高于TZ－70，表明PPA對SK－90高溫抗車轍能力的提高更為明顯.

表2 PPA摻量對不同瀝青臨界溫度和高溫PG等級的影響Table2 Effect of dosage（by mass）of PPA on critical temperature and PG grade at high temperature for different asphalts

2.3 PPA對瀝青的改性機理分析

2.3.1 化學組分分析

為探討PPA對瀝青的改性機理，測試了PPA摻加前后2種瀝青的化學組分，結果見表3.由表3可以看出：PPA摻加后，2種瀝青的膠質含量（質量分數）明顯減少，瀝青質含量（質量分數）明顯增加，而芳香分含量（質量分數）變化很??；PPA摻加后，2種瀝青的飽和分含量（質量分數）出現相反的變化趨勢，TZ－70的飽和分含量明顯增大，而SK－90的飽和分含量減小.上述表明，PPA加入后，瀝青中的膠質向瀝青質轉化，瀝青中的重組分含量提高，因此瀝青軟化點、復數模量和車轍因子等性能顯著提高，瀝青針入度、延度明顯降低.

表3 PPA摻加前后2種瀝青的化學組分Table3 Chemical compositions of two kinds of asphalts before and after PPA added

PPA摻加前后2種瀝青黏度變化的差異可由瀝青膠體指數的變化來解釋.膠體指數表征了瀝青中輕組分對瀝青質等重組分的溶膠化能力，膠體指數越大，瀝青中輕組分的溶膠化能力越強[9，11].PPA摻加后，TZ－70的膠體指數降低了0.87，大于SK－90的0.45，表明PPA摻加后TZ－70的溶膠化能力顯著降低，從而使得體系的黏度急劇增加，且黏度增加量遠遠大于SK－90.

2.3.2 熱分析

圖6和圖7分別是PPA摻加前后SK－90和TZ－70的 TG－DSC曲線.由圖6，7可以看出，PPA摻加前后SK－90和TZ－70的DSC曲線表現出較大的差異性：（1）SK－90從248℃開始出現一較強的放熱峰，這是因瀝青中輕組分逐漸開始分解所致.PPA摻加后此吸熱峰的峰寬和峰強均明顯變小，這表明PPA的加入有效地抑制了瀝青中的輕組分分解.同樣，TZ－70從268℃開始出現吸熱峰，而PPA摻加后此吸熱峰的峰寬和峰強均明顯變小.（2）SK－90和TZ－70在420～485℃出現較強的吸熱峰，表明在這一溫度區(qū)間瀝青發(fā)生了劇烈的熱降解；PPA摻加后該吸熱峰的峰形發(fā)生了改變，表明PPA摻加后瀝青熱降解的程度得到明顯的抑制.

從圖6，7中的 TG曲線可以看出：（1）SK－90開始失重的溫度為300℃，至350℃失重速率加快，460℃以后失重速率減緩，485℃之后失重速率又轉變，這主要是因為在350℃發(fā)生了瀝青輕組分的分解失重，485℃以后主要發(fā)生了瀝青的熱降解失重的緣故.PPA摻加后，SK－90開始失重的溫度降低，但分解失重溫度、熱降解失重溫度提高.（2）PPA摻加前后，TZ－70開始失重溫度和加速分解溫度基本相同，但是熱降解失重溫度有所提高.（3）PPA摻加后，2種瀝青的質量保留率均要高于未摻PPA瀝青，其中尤以摻PPA的TZ－70更為明顯.

2.3.3 原子力顯微鏡觀察

圖8（a）（d）為摻加PPA前后2種瀝青的AFM物相圖（掃描區(qū)域為15μm×15μm）.

從圖8（a）可見：TZ－70中存在著明顯的兩相，即以輕組分為主的連續(xù)相（圖（a）中淺色區(qū)域）和以瀝青質為核心的分散相（圖（a）中深色帶點區(qū)域），并且兩相之間的界限明顯，對比分明.

比較圖8（c），（a）可見，SK－90中的分散相面積（圖（c）中深色帶點區(qū)域）要小于 TZ－70.SK－90的膠體指數（2.62）要高于 TZ－70（2.44），即SK－90中輕組分對重組分的溶膠化能力更強，這就使得SK－90中以瀝青質為核心的分散相能被連續(xù)相更好地溶解分散，因而其分散相的面積相應減小.

比較圖8（a），（b）可見，PPA 摻加后，TZ－70中連續(xù)相的面積迅速減少，而分散相面積（圖（b）中淺色帶點區(qū)域）急劇增加（從68.3%增加到79.9%），這表明PPA引起了TZ－70分散相的締合.由于瀝青分散相區(qū)域的剛性要明顯高于連續(xù)相區(qū)域[12]，因此，PPA摻加后TZ－70的剛性明顯提高，其軟化點、黏度、復數模量、車轍因子得到了顯著的提高，而針入度、延度則明顯降低.

從圖8（d）可以看出，PPA摻加后，SK－90中分散相的面積（圖（d）中深色帶點區(qū)域）顯著增加（從23.6%增加到63.9%），表明PPA也引起了SK－90分散相的締合.

圖8 瀝青的AFM物相圖Fig.8 AFM phase images of asphalts

PPA摻加后，SK－90中增加的分散相面積（40.3%）要遠遠大于 TZ－70（11.6%），表明PPA 對SK－90剛性的增加更為明顯，因而對SK－90物理性能和流變性能的改善作用更為顯著.

3 結論

（1）隨 PPA 摻量的增加，SK－90和 TZ－70的軟化點均提高，延度和針入度均減小.與TZ－70相比，PPA對SK－90物理性能的改善更為明顯.

（2）加入 PPA 后，SK－90和 TZ－70的黏度均提高，復數模量均增大，相位角均減小.PPA的摻量分別為1.0%和2.0%時，SK－90和 TZ－70的高溫 PG等級均可提高1個和2個等級，即SK－90和TZ－70的抗車轍能力得到顯著改善.與TZ－70相比，PPA對SK－90流變性能的改善更為有效.

（3）PPA 的加入提高了SK－90和 TZ－70的熱穩(wěn)定性.與SK－90相比，PPA對TZ－70熱穩(wěn)定性的改善更為明顯.

（4）PPA促進了瀝青中的膠質向瀝青質轉化，使得瀝青中的分散相出現明顯的締合，從而提高了瀝青的剛性，顯著改善了瀝青的物理性能和流變性能.

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